Chemical design of coordination polymers and functional materialsfrom pore control in mofs through spin dynamics in nanomagnets to rotaxanes in molecular electronics

Resumen

El trabajo de esta tesis se enmarca en el diseño químico de polímeros de coordinación y de materiales funcionales para poder ser utilizados en el campo de los materiales moleculares. El capítulo 1 ofrece una visión de los avances más significativos en la química de coordinación, así como una introducción general de los materiales moleculares más relevantes en la actualidad. El objetivo es proporcionar al lector el conocimiento necesario para establecer las bases sobre los campos a tratar. El resto de capítulos está organizado de acuerdo con un aumento de la dimensionalidad, empezando con moléculas discretas y terminando con polímeros de coordinación. El capítulo dos describe dos estructuras diferentes de interruptores moleculares, la dimensionalidad más pequeña con la que se puede trabajar. En la primera parte del capítulo, se introduce de forma general la electrónica molecular, así como los dispositivos desarrollados para poder realizar esta medida en la escala molecular. La primera parte de este capítulo describe la estructura de un nuevo interruptor molecular basado en un pseudorotaxano biestable de cobre. Las medidas de conductividad corroboran que, aplicando un voltaje, es posible ver el cambio de conductividad cuando oxidamos el cobre (I) a cobre (II). El capítulo 3 sigue con la línea de las moléculas aisladas, aunque como un nanoimán. Los imanes monomoleculares son sistemas que se pueden imantar y presentan una histéresis magnética. Dentro de los imanes monomoleculares se encuentran los sándwiches de lantánidos, aunque presentan histéresis a temperaturas muy bajas (inferiores a la temperatura de ebullición del nitrógeno), por lo que durante el capítulo se modificará el ligando de una ftalocianina para incrementar la temperatura de histéresis. El capítulo 4 introduce la síntesis de dos nuevos ligandos para modificar la capacidad de los polímeros monodimensionales denominados polímeros de coordinación compartimentados (CCPs). En 2013, nuestro grupo reporto por primera vez esta familia de polímeros que possen cajas discretas capaces de adsorber dióxido de carbono, CCP-1 y CCP-2. Unos años más tarde, en 2017, se logró incrementar su capacidad de adsorción con el diseño de un nuevo ligando (btzbp) obteniéndose los polímeros CCP-3 y CCP-4. Más allá de incrementar el tamaño y la capacidad de estas cajas discretas para adsorber dióxido de carbono, se funcionalizo el ligando con la molécula tetrazina, siguiendo un artículo reportado en el que se mejoraba la selectividad del dióxido de carbono gracias a introducir esta molécula en la red del material. Se realizaron medidas breakthrough de separación de mezclas gaseosas de dióxido de carbono/nitrógeno y dióxido de carbono/metano. Las medidas fueron exitosas, demostrando que el polímero de coordinación compartimentalizado podía separar eficientemente el dióxido de carbono de los otros gases con un radio de separación mayor a otros materiales moleculares reportados. Por último, en el capítulo 5 se introducen dos nuevos marcos metal-orgánicos (MOFs) con el metaloligando de paladio incorporado como parte de la red del material, logrando aumentar su capacidad catalítica, así como su reutilización como un catalizador heterogéneo. Dos nuevas estructuras han sido reportadas, gracias a utilizar la técnica del disolvente asistido en ampollas selladas a vacío, para evitar la formación de óxido de paladio y lograr conseguir cristales para utilizarlos en difracción de monocristal de rayos X y resolver sus estructuras. Los nuevos materiales presentan una gran estabilidad en un amplio rango de disolventes y pH, y su capacidad catalítica ha sido estudiada. Siendo posible ser reutilizados hasta un máximo de 4 veces sin degradación del material. Esta metodología permite la formación de nuevos marcos hetero metálicos de hierro/paladio, que no son accesibles en condiciones solvotérmicas, pudiendo ser ampliada esta familia de compuestos.