Diseño y síntesis de nuevos materiales conmutables basados en el fenómeno de transición de espín

Zusammenfassung

Esta Tesis Doctoral actúa como compendio de síntesis y caracterización de nuevos materiales, generalmente porosos, que presentan el fenómeno de transición de espín (en inglés Spin Crossover, SCO). El principal objetivo de la Tesis Doctoral ha consistido en el diseño de estos nuevos polímeros de coordinación que combinan de forma sincrónica el fenómeno SCO asociado a los centros metálicos de FeII con otras propiedades de interés, siendo la motivación última su futura aplicación en dispositivos espintrónicos. Más concretamente, los esfuerzos sintéticos se han dedicado a la obtención de polímeros de coordinación de tipo Hofmann 2D que presentan: propiedades anfitrión-huésped selectivas, fluorescencia y la posibilidad de ser depositadas fácilmente en forma de monocapas manteniendo sus propiedades SCO características. El capítulo uno introduce los conceptos más importantes del fenómeno SCO. Esta propiedad implica la conmutación reversible entre el estado de espín alto y el estado de espín bajo que muestran algunos complejos pseudoctaédricos de los metales de transición con configuraciones electrónicas 3d4 a 3d7. El estímulo que promueve este cambio de estado de espín puede ser una variación de temperatura y/o presión, irradiación con luz o interacción con un analito adecuado. El cambio de estado de espín va acompañado de cambios en un número importante de las propiedades físicas del material SCO, entre las cuales se encuentran el color, la respuesta magnética o el volumen. El capítulo dos contiene la síntesis y caracterización de una nueva serie de polímeros de coordinación bidimensionales (2D) de tipo Hofmann basados en la coordinación del ion FeII, por los ligandos 5-aminopirimidina (5-NH2Pym) y tetracianometalato ([M(CN)4]2-, M = Pt, Pd). Esta combinación da lugar a materiales con fórmula general {Fe(5-NH2pym)2[M(CN)4]}·G (1M·G, donde M = Pt, Pd; G = ninguno, H2O, MeOH, o EtOH). La funcionalización del ligando axial con el grupo amino dota a los sistemas 2D SCO resultantes de una química anfitrión-huésped versátil, así como flexibilidad estructural debido a la generación de una extensa red de enlaces de hidrógeno. El material desolvatado adsorbe reversiblemente moléculas pequeñas dotadas de grupos hidroxílicos tales como el agua, metanol o etanol. La interconversión entre los diferentes solvatos y la fase desolvatada ocurre de forma ¿Monocristal a Monocristal¿, por lo que es posible seguir las propiedades SCO de todos los materiales mediante la técnica Difracción de Rayos X de Monocristal (SCXRD, del inglés Single Crystal X-Ray Diffraction). Las propiedades SCO varían en función de la molécula invitada, el compuesto desolvatado presenta una transición cooperativa en una etapa mientras que los solvatos con H2O y MeOH/EtOH presentan transiciones en dos y media etapa, en este segundo caso la fracción de alto espín queda bloqueada a nHS = 0.5 a bajas temperaturas. Los resultados obtenidos demuestran que las reorganizaciones estructurales reversibles asociadas a estos procesos de adsorción-desorción (1M ¿ 1M·G) siguen un mecanismo ¿gate-opening¿ cuya cinética depende no solo de la naturaleza de la molécula invitada y de la estructura anfitrión (1Pt o 1Pd) sino también en sus interacciones recíprocas. Además, se ha observado una modulación predecible y reversible del SCO mediante la interacción con los diferentes huéspedes y se ha relacionado precisamente con las transformaciones cristalográficas determinadas mediante difracción de rayos X El capítulo tres presenta la síntesis de los ligandos 4-metildisulfanilpiridina (pyS2Me) y 4-etildisulfanilpiridina (pyS2Et) y su uso como unidades de construcción para la formación de nuevos polímeros de coordinación SCO de tipo Hofmann formulados {Fe(pyS2R)[{MII(CN)4]} (MpyS2R; R = Me, Et; MII = Pt, Pd. El principal motivo de la elección de estos ligandos periféricos fue la expectación de que los grupos disulfanilo favorecerán el anclado y crecimiento de monocapas sobre sustratos de oro además de favorecer un transporte de electrones óptimo en dispositivos espintrónicos basados en las propiedades SCO. La exposición de este tipo de ligandos ricos en azufre a superficies de oro resulta en la fragmentación del enlace S-S (PyS-SR) que asegura que los grupos -SR quedan anclados actuando de espaciadores en la superficie entre los ligandos -SPy, dando lugar a una base adecuada para la construcción de la capa SCO. Todos los compuestos presentan SCO de primer orden, para PtpyS2Me, PtpyS2Et y PdpyS2Et las transiciones son completas y cooperativas con ciclos de histéresis mientras que el compuesto PdpyS2Me exhibe una transición en varias etapas. El comportamiento de este último material probablemente se debe al desorden del grupo Me-S-S-, el cual induce frustración elástica en la red cristalina del material. La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, del inglés Differential Scanning Calorimetry) confirma los valores de ¿T y T1/2 observados a partir de las medidas magnéticas. Los compuestos PdpyS2Me, PtpyS2Et y PdpyS2Et exhiben efecto LIESST (del Inglés Light Induced Spin State Trapping) caracterizados por fracciones de espín alto tales que nHS = 0.64, 0.96 y 0.96 respectivamente con TLIESST = 50, 68 y 70 K. El objetivo último de este trabajo es la futura aplicación de monocapas de estos compuestos en dispositivos espintrónicos. El capítulo cuatro describe la síntesis de una nueva serie de materiales formulados {Fe(AnPy)2[M(CN)2]2}·XBz [AnPy = 4-(antracen)piridina; M = Ag (AnPyAg·XBz), Au (AnPyAu·XBz); XBz = benceno sustituido]. La utilización del ligando 4-(antracen)piridina se basa en la posibilidad de que la presencia del fragmento Antraceno introduzca propiedades luminiscentes en los materiales resultantes. Efectivamente, los compuestos obtenidos combinan las propiedades SCO del FeII junto a la luminiscencia derivada del Antraceno. La dependencia térmica de las propiedades magnéticas y calorimétricas, así como los estudios de espectroscopia de absorción UV-Vis sobre monocristales y los estudios estructurales reflejan la naturaleza en varias etapas del SCO. Las temperaturas de transición de cada derivado están marcadas significativamente por el invitado XBz (X = Cl, Br, I, CH3 y NO2), que está incluido en poros definidos por el empaquetamiento de las láminas bimetálicas contiguas. Dependiendo de la interacción del huésped con la red anfitrión se han caracterizado dos fases cristalográficas, una ortorrómbica y otra triclínica que aparece únicamente en disolución y al exponerse al aire se transforma a la forma ortorrómbica estable, probablemente debido a una pérdida parcial de moléculas de invitado. Todos los compuestos presentan una fuerte fluorescencia azul que desaparece gradualmente al aumentar la temperatura. Además, para algunos derivados (X = I [Ag, Au] y Cl [Au]), aparece una señal excímero/exciplex en la región del verde y esta aumenta en intensidad en paralelo con la población del estado HS del FeII. Estos últimos compuestos representan nuevos ejemplos de sinergia entre el SCO y la luminiscencia. El capítulo cinco contiene las conclusiones generales de la tesis doctoral. Finalmente, el apéndice recoge los artículos científicos que han dado lugar a esta tesis doctoral.