Carboxylic derivatives of spin-crossover complexes in switchable materials and surfaces

Resumen

Los compuestos de transición de espín (SCO, de las siglas en inglés spin-crossover) son un ejemplo perfecto de bi-estabilidad molecular. La transición entre sus estados de alto y bajo espín (HS y LS, de las siglas en inglés, High Spin y Low Spin, respectivamente) se puede controlar mediante estímulos externos como la temperatura, presión, luz, por nombrar unos pocos. Por ello, los convierten en compuestos muy interesantes para aplicaciones tales como espintrónica, almacenamiento de memoria y dispositivos conmutables. El interés científico en este tipo de moléculas y la búsqueda de aplicaciones ha ido creciendo a lo largo de los años, pero para ello, la deposición de dichos compuestos es el primer paso que hay que abordar. Desde el descubrimiento de la primera molécula de SCO depositada mediante la técnica de evaporación térmica en ultra alto vacío en una superficie en 2012, ha habido un gran aumento en la búsqueda de compuestos de transición de espín adecuados para dicha técnica. Hasta el momento, tan sólo una pequeña familia de compuestos de SCO son capaces de soportar las condiciones extremas que supone la evaporación térmica en ultra alto vacío sin descomponerse además del alto coste económico que supone. Por otro lado, el autoensamblaje de moléculas desde la disolución también ofrece la oportunidad de formar películas finas con metodologías mucho más económicas. Sin embargo, la mayoría de los intentos relacionados con la deposición de moléculas de SCO han fracasado debido a la fragilidad del fenómeno de SCO, dejando un vacío de conocimiento científico en este tema. Por lo tanto, esta tesis es una pequeña aportación para empezar a llenar la falta de conocimientos dirigida hacia la preparación de dispositivos conmutables basados en moléculas de SCO mediante protocolos en disolución. Esperamos que este trabajo sea útil para la siguiente generación de experimentos y sea utilizado como guía hacia la dirección correcta. El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el diseño racional de nuevos compuestos de SCO funcionalizados con un punto de anclaje capaz de interaccionar específicamente con superficies de nuestra elección. Para llevar esto a cabo los compuestos de transición de espín que se han empleado en este trabajo están basados principalmente en iones de Fe(II) y Co(II). Se han utilizado derivados de dos ligandos ampliamente estudiados y conocidos por dar lugar a familias de transición de espín: 2,6-bis(pirazol-1-il)piridina (1bpp) y 2,2":6",2""-terpiridina (terpy), para Fe(II) y Co(II), respectivamente. Respecto al punto de anclaje, la funcionalización con un grupo ácido carboxílico ha sido elegida gracias a su versatilidad parar formar monocapas autoensambladas (SAMs, de las siglas en inglés self-assembled monolayers) en diferentes superficies tales como óxidos metálicos (SiO2, Al2O3, LSMO, etc…) y metales nobles (Ag, Cu, Au, etc…). Acorde con las diferentes estrategias utilizadas a lo largo de esta tesis doctoral, el manuscrito se ha dividido en 5 capítulos principales: El primer capítulo se ha escrito con la intención de proporcionar al lector el conocimiento necesario para establecer las bases sobre el tema a tratar. Se compone de una concisa introducción al fenómeno de SCO, tanto de iones de Fe(II) como de iones de Co(II), junto con los compuestos de transición de espín más utilizados, el concepto de SAM y su situación actual respecto a moléculas conmutables con el fin de dar a conocer la dificultad del reto abordado. Finalmente, se explican las técnicas de caracterización de monocapas más comúnmente empleadas, también utilizadas a lo largo de este trabajo, tales como MALDI-TOF MS (de las siglas en inglés Matrix assisted laser desorption/ionization time of flight Mass Spectroscopy), el microscopio de fuerza atómica (AFM, de las siglas en inglés Atomic Force Microscopy), espectroscopia de rayos X de fotoelectrones (XPS, de las siglas en inglés X-ray Photoelectron Spectroscopy), espectroscopia de Raman y espectroscopia superficial aumentada de Raman (SERS, de las siglas en inglés Surface Enhanced Raman Spectroscopy) y absorción de rayos X (XAS, de las siglas en inglés X-ray absorption spectroscopy). En los capítulos 2 a 4 se utilizan compuestos de transición de espín de Fe(II) con ligandos derivados del 1bpp, mientras que el último capítulo, el Capítulo 5, está enfocado en un compuesto de Co(II) basado en un ligando tipo terpy. Todos los derivados contienen el ácido carboxílico como grupo funcional, el cual nos proporciona propiedades adicionales tales como la posibilidad de formar polímeros de coordinación extendidos, así como la posibilidad de depositarlos en superficies que permitan una interacción especifica. En todos los capítulos primero se presentará la síntesis y caracterización del compuesto en estado sólido, después se estudiará y discutirá la formación de SAMs y finalmente se nombrarán las conclusiones extraídas de cada estudio. En el Capítulo 2, un estudio exhaustivo en estado sólido sobre la molécula utilizada como punto de partida, [Fe(1bppCOOH)2]2+ se ha realizado con la intención de tener un conocimiento más amplio sobre las propiedades magnéticas. Para ello se han utilizado diferentes contraiones (ClO4-, BF4-, CF3SO3-, AsF6-, SbF6-), grados de solvatación y un ligando ligeramente diferente (bppCOOEt) dando lugar al compuesto [Fe(1bppCOOEt)2]2+. Todas las sales fueron obtenidas en forma de monocristal, lo que permite su estudio cristalográfico en detalle. En el caso de utilizar contraiones con geometrías similares tales como ClO4- y BF4-, y AsF6- y SbF6- se han obtenido sales isoestructurales. Los contraiones tetraédricos más pequeños ClO4- y BF4- han dado lugar a un empaquetamiento cristalino mucho más denso que evita la formación de huecos donde se puedan insertar moléculas de disolvente en la estructura. El empaquetamiento cristalino consiste en cadenas de compuestos unidas mediante enlaces de hidrogeno que forman capas alternadas con dichos contraiones. Esto da lugar a comportamientos de transición de espín abruptas, completas y reversibles con una pequeña histéresis de 3 K (T1/2↑ = 349 K y T1/2↓ = 345 K para BF4- y T1/2↑ = 384 K y T1/2↓ = 381 K para ClO4-). La disminución de tamaño del contraión favorece el HS, ergo una T1/2 más baja para la sal de BF4- con respecto a la de ClO4-. Este descenso de, aproximadamente, 40 K puede estar relacionado con una mayor densidad electrónica retirada por el BF4-. Por otro lado, sales con contraiones más grandes presentan una densidad de empaquetamiento cristalino más baja lo que da lugar a la incorporación de moléculas de disolvente en la estructura. Estas moléculas juegan un papel muy importante en sus propiedades magnéticas. La pérdida de dichas moléculas de disolvente en las sales de CF3SO3-, y AsF6- y SbF6- está acompañada por una transición de spin de signos diferentes. Mientras que la desolvatación de la sal de CF3SO3- induce un cambio de bajo a alto espín, desolvatación de AsF6- y SbF6- estabiliza ligeramente el bajo spin. Mediante técnicas de difracción de rayos X de polvo se ha comprobado que estos cambios son reversibles mediante la inserción de las sales en atmosferas saturadas del disolvente en cuestión (en este caso, acetona). Por lo tanto, la sal de CF3SO3- presenta una transición de espín reversible inducida por disolvente mientras que AsF6- y SbF6-. presentan transiciones graduales escalonadas incompletas en el rango de temperatura 200 - 400 K que, tras su desolvatación, estabilizan el LS. Es de resaltar que la sal de mayor tamaño de SbF6-, en comparación a su sal isoestructural de AsF6-, da lugar a la estabilización del estado de HS y, por lo tanto, una T1/2 más baja, a diferencia de las sales isoestructurales de ClO4- y BF4-. Esta tendencia puede sugerir que, en absencia de las cadenas de compuestos enlazadas mediante enlaces de hidrogeno encontradas en las sales de ClO4- y BF4-, que gobiernan el empaquetamiento cristalino, la expansión del volumen de la celda unidad causado por el mayor tamaño del contraión SbF6- se convierte en el factor determinante. Finalmente, la utilización del derivado de éster de etilo (1bppCOOEt) ha dado lugar a un efecto similar al uso de contraiones más voluminosos, los que se traduce en la incorporación de moléculas de disolvente en su estructura. La pérdida de dicha molécula de disolvente a 340 K da lugar a una transición de espín irreversible de bajo a alto espín y, en contraste con las sales de 1bppCOOH, la estructura original no se recupera después de insertar el compuesto en una atmosfera saturada. Esto podría indicar que el ácido carboxílico juega un papel muy importante en la reversibilidad de solvatación o que la flexibilidad del grupo etilo da lugar a una reorganización estructural favoreciendo la formación de estructuras diferentes dependiendo del grado de solvatación. Todos estos compuestos indican que la transición de spin de esta familia es muy sensible a los contraiones y moléculas de disolvente. Por otro lado, todos los compuestos muestran una respuesta magnética frente a la luz a bajas temperaturas (LIESST, de las siglas en inglés Light Induced Excited Spin State Trapping). Como se esperaba, la menor T1/2 de las sales isoestructurales de BF4- y SbF6- dan lugar a un aumento de la T(LIESST) con respecto a ClO4- y AsF6-, respectivamente. Respecto a la deposición en superficie, el procedimiento utilizado consiste en sumergir sustratos de SiO2 en una disolución 1 mM del compuesto en acetonitrilo durante una noche y su posterior lavado y secado bajo N2. Una combinación de técnicas (arriba mencionadas) muestran la formación de una monocapa homogénea de moléculas en la superficie con absencia de agregados o multicapas. La afinidad del ligando 1bpp funcionalizado con un grupo ácido carboxílico por superficies de óxidos metálicos ha sido confirmada, y la coordinación de un ion de hierro es posible. Técnicas de rayos X muestran que las moléculas se descomponen tras su deposición dando lugar a un ligando por hierro y oxidación de este. Este resultado sugiere que 1 se descompone durante el proceso de deposición o bien, mediante oxidación del ión de Fe(II) a Fe(III) al contacto de la superficie, teniendo en cuenta que compuestos octaédricos bis-tridentados de Fe(III) basados en 1bpp no existen, o bien debido a una interacción débil entre el ligando y el hierro, como se ha observado en otros compuestos de 1bpp similares. La utilización de otras condiciones de deposición como por ejemplo tiempos de deposición más cortos, disolventes menos polares o aumentar la concentración, o la preparación de compuestos de Fe(II) basados otros derivados del ligando tipo 1bpp más robustos pueden ser posibles estrategias a investigar para mejorar la deposición de esta familia de compuestos. A la vista de estos resultados, hemos explorado otras estrategias en los capítulos 3 y 4: el cambio de posición del ácido carboxílico (Capítulo 3, partes A y B) y la preparación de compuestos heterolépticos (Capítulo 4). Efectivamente, en el Capítulo 3, se han investigado dos variaciones diferentes del ligando, donde se cambia la posición del grupo carboxílico. Para ello, primero se han cristalizado y caracterizado los compuestos [Fe(bpp3COOH)2]2+ (Parte A) y [Fe(bpCOOHp2)2]2+ (Parte B) en estado sólido. En la Parte A, se ha sintetizado a la sal de perclorato de [Fe(bpp3COOH)2]2+. Este compuesto presenta una transición gradual por encima de 300 K que aumenta de forma abrupta a 400 K. Este comportamiento no es reversible ya que es debido a una pérdida de moléculas de disolvente. Por lo tanto, la forma solvatada es mayormente LS mientras que la desolvatada presenta una transición gradual y parcial entre 400 y 100 K probablemente debido a un cambio estructural. Las propiedades de este compuesto, frente a las de [Fe(1bppCOOH)2]2+ del capítulo anterior, nos conducen a las siguientes conclusiones: el estado de LS parece predominar tal y como se ha observado en [Fe(1bppCOOH)2]2+; cambiar la posición del sustituyente dificulta la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno entre compuestos; dicho cambio también dificulta la formación de otras interacciones intermoleculares fuertes como CH··· y ··· típicas de un empaquetamiento cristalino tipo “terpyridine embrace” observado en otros compuestos basados en bpp. Como resultado, muestra una transición gradual e incompleta. Por otro lado, el compuesto presenta efecto LIESST en ambos grados de solvatación. Además, de la misma manera que 1bppCOOH del Capítulo 1, este compuesto puede ser un precursor muy conveniente para la formación de nuevos derivados tipo bpp con otras funcionalidades además de las propiedades de SCO. La ventaja que presenta este ligando, debido al cambio de posición del grupo sustituyente, es que puede favorecer la formación de compuestos de Fe(II) que cristalicen en grupos no-centrosimétricos, como [Fe(bpp3COOH)2](ClO4)2, que pueden conferir nuevas propiedades como ferroelectricidad. Esto se podría favorecer funcionalizando la misma posición con ligandos más voluminosos. De forma análoga al capítulo anterior, la incorporación del grupo ácido carboxílico nos ha permitido la posibilidad de preparar y estudiar la formación de monocapas autoensambladas. El procedimiento utilizado ha sido el mismo por motivos de comparación. Varias técnicas demuestran que el cambio de posición del ácido carboxílico no afecta a la afinidad del ligando por las superficies de óxidos metálicos ni a la coordinación del ión de Fe. Sin embargo, la deposición del compuesto da lugar a resultados similares al capítulo anterior con [Fe(1bppCOOH)2]2+, esto es, oxidación y fragmentación de las moléculas tras su deposición. En la Parte B, se ha sintetizado y caracterizado el compuesto de Fe(1bpCOOH2p)2](ClO4)2·3.5Me2CO. Este compuesto presenta una transición térmica abrupta con histéresis (T↑ = 292 K y T↓ = 279 K), correspondiente a la mitad de los centros de Fe(II), asociada a un cambio de simetría. La combinación de un ligando rígido como el 1bpp, que da lugar a geometrías de HS muy distorsionadas, con grupos ácido carboxílico que favorecen la presencia de moléculas de disolvente, las cuales habilitan el suficiente volumen libre para que las moléculas de HS distorsionadas transiten al estado sin distorsionar de LS, pueden ser factores cruciales para explicar la transición térmica tan abrupta con histéresis obtenida. Por otro lado, este compuesto presenta un estado foto-inducido de larga duración totalmente inesperado para dicha transición térmica. Medidas de LIESST sugieren que la irradiación con luz roja estabiliza el estado fotoinducido de HS (HS*) y que relaja térmicamente al estado de LS a 120 K, mientras que una relajación previa escalonada tiene lugar irradiando menor tiempo o con longitudes de onda menores (880 nm). Grandes distorsiones trigonales se han utilizado para explicar la estabilización de estados de HS* dando lugar a aumentos en la T(LIESST), no obstante, esto también causaría un descenso de la T1/2, lo cual no se observa. Esto sugiere que, a pesar de la distorsión, otro cambio estructural foto-inducido tiene que ser el origen de este comportamiento inesperado. Efectivamente, estudios foto-cristalográficos a baja temperatura apoyan que un cambio estructural tiene lugar tras la irradiación. Medidas de rayos X en monocristales a baja temperatura bajo irradiación con 660 nm de longitud de onda demuestra que es posible estabilizar la fase de alta simetría HS*. Esta fase no se puede obtener con la temperatura ya que, al calentar por encima de 320 K, tiene lugar a una perdida irreversible de la cristalinidad debida a la desolvatación que provoca una reorganización estructural generando un empaquetamiento cristalino totalmente diferente. También se ha observado que, con tiempos de irradiación más cortos, es posible estabilizar la fase de baja simetría LS-HS*. Rayos X de polvo realizados en muestras policristalinas han demostrado que la fase de alta simetría HS* también se puede obtener con otros láseres como 472 y 782 nm. Así como con tiempos irradiación cortos con 660 y 782 nm podemos estabilizar una fase intermedia, en el caso de 472 nm directamente estabiliza el estado de HS* desde el primer momento. El arriba mencionado estado intermedio también se puede obtener con láseres de longitud de onda más alta (1064 nm) tanto desde el bajo como el alto espín fotoinducido. Esto demuestra que el compuesto presenta un efecto parcial de revers-LIESST, ya que no es posible estabilizar el estado de LS con los láseres utilizados en estos experimentos. Por otro lado, la fase intermedia también se ha observado al aumentar la temperatura desde el estado de HS*. Desafortunadamente, la fase intermedia estabilizada mencionada no se ha podido identificar sin ambigüedad, probablemente debido a una mezcla de fases. Medidas foto-cristalográficas en el mismo monocristal dentro del rango de temperatura 10-130 K son necesarias para entender por completo las fases correspondientes a cada estado. Estos experimentos también podrían ayudar a entender el pequeño salto que presenta en los experimentos LIESST con 660 nm. Estas medidas no fueron posibles con el equipo disponible en este momento. Además, medidas foto-cristalográficas y magnéticas bajo radiación con 472 y 1064 nm a baja temperatura son necesarias para tener un entendimiento completo del sistema ya que otros estados intermedios podrían estar involucrados. En resumen, Fe(1bpCOOH2p)2](ClO4)2·3.5Me2CO combina dos propiedades inesperadas: SCO alrededor de temperatura ambiente y un estado foto-inducido de HS* persistente a temperaturas extraordinariamente altas, que están asociadas a una estructura cristalina especifica muy sensible a la presencia de moléculas de disolvente. Los estudios foto-cristalográficos han revelado la presencia de dos estados metaestables foto-inducidos que pueden ser estabilizados de una forma controlada mediante diferentes longitudes de onda, tiempos de irradiación y temperatura. Este studio representa un paso a delante hacia el diseño racional de nuevos compuestos de transición de espín con propiedades mejoradas. La deposición en este compuesto también ha sido investigada. Estudios de espectroscopía UV/Vis sugieren una baja estabilidad en disolución por lo que los resultados obtenidos en superficie no son concluyentes. En el Capítulo 4, como se ha mencionado anteriormente, se ha cambiado el enfoque hacia la formación de compuestos heterolépticos con el fin de entender el papel jugado por la parte del ligando que no está interaccionando con la superficie. Para ello, un ligando similar, 1bppCOOEt empleado en el Capítulo 2, y uno más voluminoso, 3bpp-bph, se han utilizado. El compuesto heteroléptico [Fe(1bppCOOH)(1bppCOOEt)]2+, representa el primer ejemplo de un compuesto heteroléptico formado por dos ligandos tipo 1bpp. La combinación de dos ligandos 1bpp con la posición 4 de la piridina sustituida estabiliza, como sus correspondientes compuestos homolépticos ([Fe(1bppCOOH)2](ClO4)2 y [Fe(1bppCOOEt)2](ClO4)2), el estado de LS y también presenta efecto LIESST. En cuanto a su disposición, probablemente debido a que presenta una estructura molecular muy similar respecto al compuesto [Fe(1bppCOOH)2]2+, da lugar a un resultado muy similar tras su deposición, esto es, oxidación y pérdida del ligando que no está anclado en la superficie. Por otro lado, la combinación con un ligando más voluminoso en [Fe(bppCOOH)(3bpp-bph)]2+ ha resultado en una mejora de las propiedades de transición de espín con respecto al compuesto homoléptico [Fe(1bppCOOH)2]2+, ya que un comportamiento térmico más cerca de temperatura ambiente con una histéresis de 13 K (T1/2↓ = 234 K y T1/2↑ = 247 K) ha sido obtenido y efecto LIESST. Respecto a la deposición, la presencia de un ligando voluminoso con grupos aromáticos parece aumentar la estabilidad de las moléculas depositadas en la superficie a pesar de que se ha detectado una oxidación parcial del ion de Fe(II) a Fe(III). Si esto se confirmase, puede constituir una estrategia prometedora para conseguir la deposición de esta familia de compuestos de SCO. Todo esto, junto a compuestos previamente reportados, confirman una clara tendencia por la formación de especies con mezcla de ligandos que, además, constituye un recurso muy versátil para la búsqueda y preparación de nuevos compuestos heterolépticos de SCO mediante la explotación de la versatilidad química de los ligandos tipo 1bpp, que pueden ser funcionalizados con una gran variedad de sustituyentes funcionales sin perturbar significativamente las propiedades de SCO. En el Capítulo 5, se ha preparado un compuesto de SCO basado en el ligando expandido de la terpiridina funcionalizada con un ácido carboxílico, 4´-(4-carboxifenilo)-2,2’:6’,2’’-terpiridina (HL). Esto ha dado lugar al compuesto [Co(HL)2](ClO4)2·4DMA con un empaquetamiento cristalino que presenta interacciones débiles, lo cual se traduce a una transición gradual e incompleta en un rango de temperatura amplio (150 - 400 K). Por el contrario, el compuesto de Co(II) neutro (Co(L)2) formado por el mismo ligando desprotonado, sintetizado como referencia, muestra una transición abrupta probablemente debido a interacciones intermoleculares fuertes gracias a la ausencia de contraiones y disolventes que permiten un empaquetamiento más compacto. La deposición de [Co(HL)2]2+ se ha realizado de forma análoga a los capítulos anteriores salvo pequeños cambios. La disolución de deposición se realiza en dimetilformamida, en vez de acetonitrilo, y los sustratos utilizados han sido de plata, en vez de SiO2. Varios tiempos de deposición (entre 6 y 72 h) fueron estudiados obteniendo el mismo resultado. Mediante UV/Vis se ha demostrado la estabilidad de la disolución utilizada descartando la descomposición de los compuestos en disolución. Imágenes topográficas realizadas con AFM confirman la absencia de agregados o multicapas. Este resultado es esperado considerando que el grupo ácido carboxílico está enlazado con la superficie y las capas adicionales, que no están ancladas químicamente, se eliminan después de los pasos de lavado. La integridad de las moleculas depositadas fue comprobada mediante MALDI-TOF MS. Un analisis comparativo del compuesto en estado sólido y la SAM evidencian la presencia de moleculas ancladas a la superficie y la absencia de contraiones en esta, sugeriendo la formación de la especie desprotonada en la superficie. También ha sido posible estudiar la monocapa con espectroscopía Raman encima de sustratos de plata mecanicamente enruguecidos debido al efecto SERS (de las siglas en inglés Surface Enhanced Raman Spectroscopy). La integridad estructural de las moleculas en la superficie ha sido confirmada. Además, esta técnica nos ha permitido, por un lado, identificar que la especie predominante en la superficie tras su deposición es, efectivamente, la desprotonada y, por otro lado, hemos podido estudiar la transición de espín, tanto en estado sólido como en la SAM, monitoreando una señal Raman muy sensible al estado electrónico de las moleculas que corresponde a la vibración de la terpiridina coordinada. Un analisis comparativo demuestra que ambas muestras exhiben una transición gradual dentro del mismo rango de temperatura (150-300 K) mientras que una SAM del ligando solo, preparada como referencia, no muestra ningun cambio. Esta técnica también fue empleada para comprobar la reversibilidad y estabilidad de la muestra tras una semana desde su preparación. Todos estos resultados han sido corroborados y confirmados mediante simulaciones teóricas. XPS se ha utilizado para analizar estructural y electrónicamente la muestra en estado solido y la monocapa. En ambos casos se han encontrado y asignado los mismos componentes salvo el Cl, el cual no se detecta en la monocapa y confirma los resultados obtenidos en MALDI-TOF MS y espectroscopía Raman. Desde un punto de vista electrónico, es posible analizar de forma cualitativa el cambio de espín del ion de Co(II) con parametros extraidos del espectro de XPS. Variaciones reversibles en los espectros a baja y alta temperatura confirman la transición de espín en ambas muestras y la estabilidad del compuesto en alto vacio bajo rayos X. Por último, XAS se ha utilizado con la finalidad de estudiar cuantitativamente la transición de espín de las moléculas depositadas, ya que esta técnica proporciona la sensibilidad necesaria para analizar el estado electrónico de una monocapa. Los espectros obtenidos en función de la temperatura de la monocapa muestran una evolución gradual y reversible. Ha sido posible analizar esta evolución gracias a los espectros de referencia obtenidos a partir del compuesto en estado sólido y simulaciones teóricas. Los resultados indican que la monocapa presenta una fracción de moléculas descompuestas con un estado de oxidación de Co(III). La fracción restante de Co(II) presenta un número mayor de moléculas en el estado de HS en comparación a la muestra en estado sólido que, más concretamente, aumenta alrededor de un 30 % con la temperatura, en concordancia al aumento observado para la muestra policristalina. No obstante, este cambio reversible deja de serlo cuando la SAM se calienta por encima de 370 K, como se observa en previos experimentos con espectroscopía Raman también. Este trabajo representa, hasta donde alcanza nuestro conocimiento, el primer ejemplo de una SAM de moléculas de SCO activas desde disolución en contacto directo con la superficie. Para concluir resaltar que este trabajo abre la puerta a la construcción de dispositivos nanoestructurados basados en compuestos de SCO bis-tridentados. El efecto de la estabilidad de la monocapa en función de la distancia entre la superficie y el centro metálico, como el que se ha presentado en el Capítulo 5, y la posibilidad de aumentar la cooperatividad de la SCO de la monocapa utilizando ligandos más voluminosos como el empleado en el Capítulo 4, son preguntas que guiarán futuras investigaciones.