Nuevos materiales moleculares multifuncionales conmutables con transición de espín

Zusammenfassung

Este trabajo de Tesis Doctoral se centra en la síntesis y caracterización de nuevos materiales moleculares conmutables basados en FeII, los cuales presentan el fenómeno de transición de espín (spin crossover, SCO). El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el diseño y estudio de nuevos materiales multifuncionales de FeII que combinan el comportamiento SCO con otra propiedad físico-química de interés. La estrecha interrelación entre el fenómeno SCO y dicha propiedad ha sido seguida y estudiada por estudios magnéticos, cristalográficos y calorimétricos, entre otros. El capítulo 1 de esta tesis describe los conceptos teóricos más importantes del fenómeno SCO, donde los centros SCO experimentan una conversión entre los estados HS↔LS (HS: estado de espín alto, LS: estado de espín bajo) en respuesta a una perturbación física externa o un estímulo químico como la variación de la temperatura, presión, irradiación con luz o inclusión de un analito. El cambio en el estado de espín en este tipo de materiales sensibles va acompañado de modificaciones en la estructura cristalina y de sus propiedades físicas importantes (p. ej. propiedades magnéticas, ópticas, dieléctricas). Los objetivos que han inspirado el desarrollo de esta Tesis Doctoral junto con el procedimiento experimental general para la síntesis y caracterización físico-química de los diferentes compuestos presentados también están resumidos en este capítulo. La búsqueda de materiales bifuncionales de base molecular que combinen sinergias SCO-luminiscencia ha atraído un interés sustancial, ya que son plataformas prometedoras para nuevas tecnologías optoelectrónicas de conmutación. En este contexto, el capítulo 2 describe la síntesis y caracterización del compuesto {FeII(bpben)[Au(CN)2]}@pyr (bpben = 1,4-bis(4-piridil)benzeno) funcionalizado con pireno (pyr) como molécula huésped, el cuál representa el primer polímero de coordinación tridimensional de FeII de tipo Hofmann que exhibe propiedades SCO y luminiscencia. Este complejo experimenta un comportamiento SCO cooperativo en varias etapas, que ha sido investigado por difracción de rayos X en monocristal, espectroscopía de absorción UV-Vis en monocristal y medidas magnéticas y calorimétricas. La fluorescencia resultante que proviene de los huéspedes pireno -emisión de monómero- y de las interacciones anfitrión-huésped -emisión del excímero- está controlada por la dependencia de la irradiación térmica y luminosa (efecto LIESST) de la población de los estados de espín alto/bajo del FeII. Por el contrario, el comportamiento SCO puede ser seguido monitoreando la emisión de fluorescencia. Esta interacción ON-OFF entre SCO y luminiscencia, combinada con la facilidad de los compuestos tipo Hofmann para ser procesados a nanoescala, ofrece perspectivas importantes para la generación de sensores basados en SCO y dispositivos espintrónicos. El capítulo 3 profundiza en el estudio de cuatro nuevos compuestos que presentan acoplamiento SCO-fluorescencia. Estos polímeros tridimensionales de coordinación de FeII tipo Hofmann se investigan siguiendo dos estrategias principales: si el agente fluorescente está integrado como parte de la estructura principal de un polímero de coordinación SCO 3D {FeII(bpan)[MI(CN)2]2} (bpan = bis(4-piridil)antraceno, MI = Ag (FebpanAg ), Au (FebpanAu)) o es una molécula invitada insertada dentro de las cavidades de la red conmutable 3D {FeII(bpb)[MI(CN)2]2}·pireno (bpb = bis(4-piridil)butadiino, MI = Ag (FebpbAg·pyr), Au (FebpbAu·pyr)). Esto es muy importante en el desarrollo de otros dispositivos de conmutación óptica y electrónica. Se realizaron medidas magnéticas, calorimétricas, estructurales, de absorción UV-Vis y fluorescencia confirmando la presencia de una interacción SCO-fluorescencia en los compuestos estudiados. Además, se discute la relevancia de la naturaleza intrínseca o extrínseca de la luminiscencia en la eficiencia de la interacción. En el capítulo 4 se presenta la modulación controlada del comportamiento SCO a través de la adsorción-desorción de moléculas invitadas. Para este propósito, la comprensión de los mecanismos por los cuales las propiedades de conmutación de espín son alteradas por las moléculas invitadas es de suma importancia. Aquí, mostramos un enfoque experimental que revela cómo la interacción entre SCO y la química del huésped-invitado se activa notablemente al ajustar químicamente la estructura del anfitrión. Así, el ligando axial 4-fenilpiridina (4-PhPy) en los clatratos de Hofmann 2D {Fe(4-PhPy)2[M(CN)4]} (PhPyM; M = Pt, Pd) se sustituye por 2,4-bipiridina (2,4-Bipy), dando lugar a los compuestos isomorfos {Fe(2,4-Bipy)2[M(CN)4]} (BipyM; M = Pt, Pd), que básicamente difieren de los primeros en que tienen un heteroátomo N no coordinado en el sustituyente aromático auxiliar, es decir, 2-piridil en lugar de fenil. Nuestras caracterizaciones químicas, magnéticas, calorimétricas y estructurales demuestran que este sutil cambio en la composición química provoca modificaciones sobresalientes no solo en la capacidad de adsorber pequeñas moléculas invitadas como agua o metanol, sino también en la medida en que estas moléculas invitadas afectan las características SCO. En el capítulo 5 se presentan las conclusiones finales de esta tesis doctoral. Finalmente, se incluye un apéndice con todos los artículos científicos que han dado lugar a esta tesis doctoral.