Producción catalítica de gamma-valerolactona a partir de sustratos procedentes de biomasa

Resumen

La presente tesis doctoral presenta el desarrollo de diferentes tipos de catalizadores para la conversión de diferentes compuestos derivados de la biomasa en γ-valerolactona, un compuesto de alto valor añadido. En primer lugar se llevó a cabo el estudio de la producción de γ-valerolactona a partir de ácido levulínico, uno de los compuestos más fácilmente aislables de la biomasa y con elevado potencial de transformación. Esta reacción requiere un paso de hidrogenación y otro de deshidratación. Este proceso ha sido estudiado utilizando diferentes fuentes de hidrógeno y con catalizadores metálicos para llevarla a cabo. Se sintetizaron diferentes tipos de catalizadores basados en Ni sobre soportes naturales (atapulguita, sepiolita y sepiolita tratada) por impregnación. También se estudió el efecto del método de preparación sobre el comportamiento catalítico. Así, se sintetizaron catalizadores mediante: impregnación simple con agua, precipitación, deposición con urea y por tratamientos con APTES (3-aminopropiltrietoxisilano). La transformación de ácido levulínico a γ-valerolactona se llevó a cabo a diferentes temperaturas y tiempos de reacción, empleando diferentes fuentes de hidrógeno como el ácido fórmico, hidrógeno molecular, 2-propanol y un sistema de agua + Zn. Cuando se realizaba la transformación de ácido levulínico usando el sistema agua y Zn se obtenían altos rendimientos a γ-valerolactona (superiores al 98 % en tan solo 2 horas a 180 ⁰C), mientras que el uso de ácido fórmico, 2-propanol y H2 molecular no producían rendimientos a γ-valerolactona muy elevados usando catalizadores de Ni. Por otra parte, el uso de 2-propanol como disolvente y fuente de hidrógeno resultó ser muy efectivo para alcanzar altos rendimientos a γ-valerolactona usando metil levulinato y etil levulinato. Además, se realizó una comparativa de los resultados catalíticos obtenidos con el catalizador de Ni y con catalizadores basados en rutenio, que se ha descrito como el metal más eficiente para esta reacción en la literatura científica. Se observó que el uso de catalizadores de Ru sólo era más efectivo que el Ni al usar hidrógeno molecular para llevar a cabo la hidrogenación, ya que el Ni no era capaz de utilizar ese hidrógeno presurizado para llevar a cabo el proceso de hidrogenación. Sin embargo, usando 2-propanol como fuente de hidrógeno los catalizadores de Ni se mostraron más eficientes. Se determinó por tanto que el catalizador óptimo depende de las condiciones de reacción utilizadas además del sustrato empleado. Cabe destacar que los catalizadores de Ni son capaces de obtener γ-valerolactona a partir de ácido levulínico a temperaturas cercanas a la ambiente. Así, empleando hidrógeno generado por reacción de Zn con agua (Zn + H2O  ZnO + H2) se ha obtenido más de un 25 % de rendimiento a γ-valerolactona a tan solo 30 ⁰C. Además, se utilizó también furfural como sustrato para llevar a cabo la producción de γ-valerolactona en una sola etapa. Se utilizaron diferentes tipos de catalizadores basados en Zr usando un material de sílice (esferas silícicas) y sepiolita. Para llevar a cabo la transformación de furfural en γ-valerolactona en un solo paso se ha descrito en la bibliografía que es necesaria la presencia de centros ácidos de Lewis y centros ácidos de Brønsted, ya que ambos son necesarios en al menos una de las etapas intermedias que tienen lugar para la transformación del furfural en γ-valerolactona: hidrogenación, deshidratación/esterificación, deshidratación/apertura del anillo o ciclación. Se observó que cuando se usaba el soporte de las esferas de SiO2 (SiSPH), los centros ácidos de Lewis del ZrO2 interactúan con los grupos –OH de la superficie del soporte para generar centros ácidos de Brønsted en los catalizadores de Zr soportados, los cuales están ausentes en el ZrO2 puro y en SiSPH. Por lo tanto al controlar la cantidad de Zr añadida al soporte, se puede controlar la cantidad de centros ácidos de Lewis y Brønsted del catalizador, optimizando esta relación para maximizar el rendimiento a γ-valerolactona. El catalizador con una carga de Zr cercana al 7 % obtuvo el mejor rendimiento a γ-valerolactona, siendo éste del 72.4 % tras 8 horas a 180 ⁰C usando 2-propanol. En cuanto a los catalizadores de Zr soportados sobre sepiolita, se estudió también la influencia de la basicidad en la ruta catalítica para la producción de γ-valerolactona a partir de furfural. El catalizador que mostró el mayor rendimiento a γ-valerolactona fue el que contenía un 9 % de ZrO2, cercano al 70 % tras 12 horas de reacción a 180 ⁰C. Este catalizador presentaba una muy buena dispersión de Zr sobre el soporte, con nanopartículas uniformes de ZrO2 de pequeño tamaño. Con ambos catalizadores se observó la influencia del tiempo de reacción en los rendimientos a diferentes productos, pudiéndose establecer un mecanismo de reacción con los diferentes productos intermedios de reacción. Se demostró que el uso de 2-propanol era la opción más efectivo para la conversión de furfural en γ-valerolactona utilizando ambos catalizadores de Zr. Además, se realizaron ensayos de estabilidad y se observó que tras 3 ciclos de reacción el catalizador mantenía su actividad catalítica con tan solo un ligero descenso en el rendimiento a γ-valerolactona. En este trabajo se discute el papel de los centros Brønsted y de los centros básicos en la reacción para transformar furfural en γ-valerolactona Por último se sintetizaron catalizadores bimetálicos basados en Sn y Zr para llevar a cabo la conversión de furfural en γ-valerolactona en una sola etapa y además utilizarlo como catalizador para llevar a cabo la conversión de otros sustratos como ácido levulínico, metil levulinato, etil levulinato, xilosa, fructosa y glucosa. Se utilizó como soporte la zeolita Y sometida a un tratamiento de desaluminización y una posterior inclusión de los óxidos metálicos. Se detectó un efecto sinérgico entre ambos metales, ya que el catalizador bimetálico Sn:Zr con un ratio molar (1:1) era el que presentaba el mayor rendimiento a γ-valerolactona. El mejor resultado del catalizador bimetálico se justifica por la mejor dispersión de los óxidos metálicos de Zr y Sn sobre la superficie de la zeolita. Así, en tan solo 1 hora de reacción a 180 ⁰C en 2-propanol podía alcanzar un rendimiento a γ-valerolactona cercana al 76 %, muy superior a los obtenidos con los catalizadores monometálicos de Sn o Zr. Cuando este catalizador se utilizaba con ácido levulínico, metil levulinato y etil levulinato se alcanzaron altos rendimientos a γ-valerolactona. Sin embargo, al utilizar xilosa, fructosa o glucosa como sustratos, los rendimientos a γ-valerolactona obtenidos fueron muy bajos (inferiores al 10 % en todos los casos) incluso tras 48 horas de reacción a 180 ⁰C. En este trabajo se ha observado que la obtención directa de γ-valerolactona a partir de azúcares es muy ineficiente requiriendo elevados tiempos de reacción para alcanzar conversiones razonables y, en todos los casos, con muy baja selectividad a γ-valerolactona y con elevadísima formación de huminas.