Synthesis and study of functionalized porphyrins as organophotoredox catalysts

Resumen

La fotocatálisis con luz visible es actualmente una de las áreas de investigación más activas en química orgánica, debido a la posibilidad que ofrece de formar enlaces C-C y C-Het de una manera no tóxica y eficiente. Aunque la fotocatálisis con luz visible ha sido objeto de un gran interés en los últimos años, el desarrollo de procesos catalíticos enantioselectivos mediados por luz sigue siendo extremadamente difícil. Por ello, un gran número de grupos de investigación han dedicado sus esfuerzos a intentar que la fotocatálisis coexista con la catálisis asimétrica. En este sentido, las transformaciones fotocatalíticas asimétricas se han logrado con éxito utilizando dos diferentes metodologías; la llamada catálisis dual, donde un fotocatalizador se combina con un co-catalizador quiral que trabajan en tándem para una única reacción química, y la llamada catálisis bifuncional, donde un único catalizador realiza tanto las funciones de foto-y organo-catalizador, siendo esta última la metodología menos explorada debido a la complejidad de encontrar y sintetizar un catalizador bifuncional adecuado. En los últimos años, las porfirinas, como la meso-tetrafenilporfirina (TPP), han aparecido como un fotocatalizador orgánico adecuado para el desarrollo de nuevas metodologías para la construcción de nuevos enlaces C-C y C-Het, evitando de esta manera el uso de fotocatalizadores basados en metales. En este campo de investigación, algunos trabajos recientes muestran la capacidad de estas de actuar como catalizadores fotoredox en la reacción organofotocatalítica racémica de aalquilación de aldehídos con diazoacetatos, estando su versión asimétrica inexplorada. Debido al interés de nuestro grupo por las nuevas aplicaciones catalíticas de las porfirinas, fuimos especialmente atraídos por estos trabajos. La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de la cicloadición asimétrica de Diels-Alder tanto en condiciones térmicas como fotoquímicas y en el desarrollo de una versión enantioselectiva para la a-alquilación de aldehídos con diazoacetatos. Además, se presentan diferentes fotoaminocatalizadores bifuncionales basados en porfirinas mediante la combinación de un organocatalizador (aminas secundarias quirales) y un fotocatalizador (porfirina).