Desarrollo de nuevos materiales cerámicos para su aplicación como electrodos en procesos electroquímicos de oxidación avanzada

Resumen

El significativo aumento de población registrado durante las últimas décadas ha provocado que se dispare la demanda de agua potable en los núcleos poblados. Por ello, la vigilancia de los recursos hídricos del planeta se ha convertido en una de las principales tareas a nivel mundial. Este aumento de población ha fomentado un aumento de la actividad industrial y en consecuencia se ha registrado un incremento de la contaminación de los acuíferos por compuestos orgánicos derivados de estas actividades, así como de las propias actividades humanas. Aunque los actuales métodos de depuración de aguas residuales cuentan con un amplio abanico de técnicas y procesos para la degradación de sustancias contaminantes y potabilización del agua, la depuración de aguas residuales se complica progresivamente a medida que la legislación incluye mayor número de contaminantes y condiciones más restrictivas en cuanto a niveles máximos permitidos. Sin embargo, los tratamientos convencionales no actúan satisfactoriamente sobre todos los contaminantes, y en los últimos años ha crecido la preocupación por ciertos contaminantes orgánicos, conocidos como persistentes o recalcitrantes, que suponen un grave peligro para la salud humana por su elevada toxicidad. En este contexto, surgen a partir de la década de los 80, nuevos procesos para eliminar contaminantes orgánicos recalcitrantes presentes en las aguas residuales industriales: procesos de oxidación avanzada (del inglés AOP, Advanced Oxidation Process); tratamientos con ozono; tratamientos con peróxido de hidrógeno; uso de un fotocatalizador combinado con radiación UV. Estos se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de una gran variedad de contaminantes, pudiendo alcanzar la mineralización completa si el proceso se prolonga lo suficiente o quedándose en estados de oxidación intermedios que permiten un acoplamiento con otros métodos de depuración como pueden ser los procesos biológicos. Son varios los autores que en estos años han demostrado la eficacia de estos métodos en la degradación de contaminantes procedentes de la industria farmacéutica, plaguicidas y herbicidas procedentes de la industria agraria o compuestos industriales como el fenol, el bisfenol A o el EDTA (ácido etilendiaminotetraacético). A finales de los 90, dentro de los procesos de oxidación avanzada, surgen los procesos de oxidación electroquímica (del inglés EAOP, Electrochemical Advanced Oxidation Process), consistentes en la aplicación de un campo eléctrico entre un cátodo y un ánodo en una celda electrolítica con el propósito de sacar mayor provecho a las reacciones redox que tiene lugar para la eliminación de contaminantes, oxidación en el ánodo y reducción en el cátodo, generando como productos CO2 y H2O. Los contaminantes se pueden degradar bien por transferencia directa de electrones al ánodo (oxidación directa) o bien por la generación electroquímica de oxidantes, habitualmente radicales hidroxilos (OH•), que es más eficaz en el proceso de mineralización de compuestos recalcitrantes. Aun así, uno de los principales problemas de esta aproximación es la disponibilidad de electrodos anódicos inactivos (aquellos que conducen a la generación de oxidantes: radicales hidroxilos) y estables en las condiciones fuertemente oxidantes en las que deben operar. Los metales que constituyen los electrodos más habituales se degradan con facilidad, y sólo los electrodos elaborados con materiales especiales como el titanio, el platino, o el diamante dopado con boro (uso mayoritario) son adecuados para esta aplicación, con lo que el coste del tratamiento se eleva considerablemente. Una alternativa a los electrodos de diamante dopado con boro (del inglés BDD, Boro Doped Diamond) son electrodos de base cerámica, siendo el más estudiado hasta el momento el Ebonex®, un óxido de titanio no estequiométrico, que normalmente está representado por la composición Ti4O7, y que presenta una elevada conductividad eléctrica y alto potencial de evolución de oxígeno, aunque su procesado requiere de condiciones extremas. Por ello resulta muy interesante analizar otros materiales cerámicos alternativos que, presentando un comportamiento adecuado, resulten más económicos. A lo largo de los últimos años se han abordado, con diferente grado de intensidad, algunas opciones que constituyen un buen punto de partida para la investigación propuesta en este trabajo de tesis doctoral, como los electrodos de óxido de estaño dopado con indio (del inglés ITO, Indium doped Tin Oxide) o los de óxido de estaño dopado con flúor (del inglés FTO, Fluor doped Tin Oxide). Pero si algo tienen en común, además de que normalmente estos electrodos en realidad se componen de finas capas de dichas composiciones depositadas sobre sustratos no conductores, es la escasez de algunos de sus componentes, su elevado coste y las complejas técnicas necesarias para su procesado. Por ello, en este trabajo se han estudiados dos electrodos cerámicos alternativos a los anteriormente descritos, basados en los sistemas de óxido de zinc dopado con aluminio y óxido de estaño dopado con antimonio, con adición de cobre en el último caso para mejorar sus propiedades fisicoquímicas. A diferencia de los electrodos cerámicos habituales, ambos han sido sintetizados haciendo uso de las técnicas propias del método cerámico tradicional, lo cual supone una considerable reducción del coste respecto al de los electrodos cerámicos actualmente en uso para procesos de electrooxidación. En el caso de los electrodos de óxido de zinc (ZnO), además de ser un material abundante y económico, el ZnO presenta excelentes propiedades eléctricas y ópticas. Es un material que suele alcanzar una elevada densificación tras ser sinterizado a una temperatura en torno a los 1250 °C, sin que se produzca ninguna transformación de fase durante la sinterización y además presenta buena estabilidad en ambientes reductores. Por todo ello suele utilizarse en la fabricación de piezoeléctricos, transductores, varistores y películas transparentes conductoras, aunque también existen referencias bibliográficas en las que se utiliza como material principal de cuerpos cerámicos densos, como es el caso de los blancos para procesos de pulverización catódica. Partiendo de esta última aplicación, se consideró la posibilidad de sintetizar electrodos cerámicos alternativos constituidos principalmente por este material. Pero al tratarse de un material semiconductor, y de cara a su aplicación como ánodo en procesos de electrooxidación avanzada, es imprescindible el uso de dopantes que mejoren su conductividad eléctrica. Aunque han sido varios los dopantes estudiados en la bibliografía, en este trabajo se ha estudiado la influencia del óxido de aluminio sobre la conductividad de los electrodos de ZnO. Los resultados derivados de la caracterización física y morfológica de los electrodos, los posicionaban a priori como una opción más que prometedora respecto a los electrodos cerámicos habitualmente utilizados a nivel industrial (ITO, FTO, Ebonex®), ya que se obtuvieron electrodos densos de (Al)ZnO que presentaban muy buenas propiedades eléctricas y mecánicas. En cambio, los resultados obtenidos tras su caracterización electroquímica no fueron los esperados, ya que los primeros ensayos de degradación de compuestos orgánicos revelaron una rápida degradación de estos electrodos tras cortos periodos de tiempo sumergidos en el baño alcalino utilizado en el proceso de electrooxidación. A diferencia del óxido de zinc, la línea de investigación para el desarrollo de electrodos de óxido de estaño (SnO2) sí que ofreció resultados favorables. El SnO2 posee propiedades físicas y químicas bastante atractivas, como su estabilidad química y mecánica o su elevada resistencia a la corrosión, pero su carácter semiconductor limita su aplicación como ánodo en procesos de electrooxidación. Por tanto, al igual que ocurría con el óxido de zinc, es necesario el uso de dopantes que mejoren su conductividad eléctrica. De entre todos los propuestos en la bibliografía, en este trabajo se ha estudiado la influencia del óxido de antimonio (Sb2O3) sobre la conductividad de los electrodos basados en óxido de estaño, por ser uno de los más citados y que mejores resultados ha proporcionado. Pero si hay algo que caracteriza especialmente al óxido de estaño es su baja capacidad de sinterización o, dicho de otro modo, es un material que sinteriza sin densificar, lo cual supone un serio inconveniente a la hora de obtener electrodos con suficiente resistencia mecánica para facilitar su montaje en reactores electroquímicos. Esta limitación se puede superar bien utilizado técnicas de sinterización especiales, las cuales se describirán en apartados posteriores, o bien mediante el uso de agentes auxiliares de la sinterización, del inglés “sintering aids”, es decir, óxidos que promueven el mecanismo de densificación durante el proceso de sinterización a alta temperatura. De entre todos los agentes de sinterización estudiados en los últimos años, en este trabajo se ha estudiado la influencia del óxido de cobre (CuO) en la sinterización de los electrodos de SnO2, por presentar buenas propiedades y un coste moderado. Como resultado, se obtuvieron electrodos en el sistema CuO-Sb2O3-SnO2 con buena conductividad eléctrica y resistencia mecánica, esta última derivada de su elevada densificación. Por otro lado, un aspecto clave en el campo de la electroquímica, para mejorar la eficiencia de degradación de un ánodo EAOP dado, es aumentar su área específica y el número de sitios activos. En consecuencia, se realizó un estudio con diferentes generadores de poros con el objetivo de aumentar la superficie activa de los electrodos sinterizados y mejorar así sus propiedades electroquímicas. De entre ellos, el coque de petróleo presentó el mejor comportamiento durante el procesado de los electrodos y con él se obtuvieron los mejores resultados microestructurales, consiguiendo sinterizar electrodos cerámicos porosos, con buenas prestaciones fisicoquímicas y con una distribución del tamaño de los poros aproximadamente sigmoidal y centrada en un diámetro de poro de 3 micras.