Tratamiento químico-cuántico de propiedades y procesos fotofísicos en compuestos orgánicos para aplicaciones en conversión de energía y materiales

Resum

Los compuestos orgánicos conjugados son de gran relevancia en los materiales modernos y las ciencias de la naturaleza debido a su versatilidad y superioridad en aplicaciones prácticas, especialmente en optoelectrónica. Sin embargo, las propiedades optoelectrónicas resultantes se deben a una interacción compleja de factores geométricos y electrónicos intra e intermoleculares, lo que dificulta el diseño específico. Por lo tanto, la estrategia de diseño se basa cada vez más en enfoques computacionales para comprender e, idealmente, predecir las propiedades optoelectrónicas y los procesos fotofísicos moleculares y de los materiales. Como método de bajo coste, la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo, TDDFT, se aplica con frecuencia, pero plantea varias dudas sobre la elección del funcional para un propósito específico, así como sobre la aplicabilidad (general) a las transiciones ππ* prohibidas por simetría, transiciones de transferencia de carga (CT), transiciones ππ* y nπ* en colorantes (multi-)protonados, complejos de contraiones de colorantes cargados o grupos de especies no conjugadas, entre otros. Estas cuestiones fueron abordadas en el presente trabajo de doctorado mediante estudios computacionales sistemáticos en varios sistemas específicos distintos, como se detalla a continuación; se enfatiza en este contexto, que el trabajo estuvo integrado en un equipo de investigación multidisciplinar, que busca alcanzar una comprensión holística combinando la espectroscopia óptica cuantitativa y la química cuántica en ensamblados moleculares y moléculas orgánicas conjugadas bien definidas. Este enfoque integrado de investigación permite una comparación precisa y significativa de los resultados computacionales con datos experimentales, lo cual es de crucial importancia para el avance en el diseño de materiales asistido por computadora. Entre los compuestos orgánicos conjugados, los complejos dador-aceptor (DA) han despertado mucho interés en los últimos años para aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos, así como en la conversión de energía y materiales; en especial, los compuestos CT DA reciben especial atención para las aplicaciones de diodos orgánicos emisores de luz (OLED) y fotocatalizadores orgánicos (OPC) debido a la posibilidad de poblar eficientemente los estados triplete, con la subsiguiente fluorescencia retardada activada térmicamente (TADF). Otro grupo de complejos orgánicos DA de alto interés tecnológico son los cocristales apilados mixtos de CT DA; el desarrollo de cocristales altamente fluorescentes abrió interesantes posibilidades para aplicaciones optoelectrónicas. En cualquier caso, la complejidad de la relación entre las estructuras de los materiales y la fotofísica resultante impone muchos desafíos en el campo. El desarrollo de complejos DA emisivos eficientes requiere propiedades fotofísicas optimizadas (p. e., energías de absorción y emisión) y procesos (p. e., maximizar las constantes de tasa de radiación o la población de la variedad de estados tripletes) para la aplicación particular de interés. Desde el punto de vista experimental, requiere un análisis fotofísico detallado, con la extracción de todas las constantes de velocidad radiativas y no radiativas de los observables medidos experimentalmente de manera precisa. Esta es, sin embargo, una tarea complicada, debido al número limitado de observables medidos, que exige la combinación con la química cuántica. Esto require calcular propiedades y procesos con un buen compromiso de precisión/coste computacional para revelar los mecanismos detrás de las características fotofísicas y, en el mejor de los casos, predecir dichas características. En el trabajo actual, las propiedades y los procesos fotofísicos de compuestos y cocristales CT DA seleccionados con características sobresalientes se calculan con TDDFT. Esto requirió una preselección de funcionales y el cálculo explícito de propiedades y constantes de velocidad relevantes de los complejos procesos fotofísicos; estos resultados luego se comparan con valores experimentales precisos obtenidos a través de un análisis cinético, para estimar la precisión de la metodología sugerida. Otro factor clave para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos más eficientes es la comprensión de los fenómenos basados en el estado excitado, como la absorción del estado excitado (ESA). Experimentalmente, la absorción transitoria a través de la espectroscopia de bomba-sonda (PPS) se ha aplicado con éxito para estudiar ESA; sin embargo, el análisis de PPS es complejo y la interpretación de los resultados es difícil de manejar sin la ayuda de modelos teóricos. De la química cuántica, TDDFT se utilizó en el pasado no solo para estudiar la absorción del estado fundamental (GSA) en compuestos orgánicos conjugados, sino también para las propiedades ópticas no lineales (como ESA). En general, se espera una representación razonable de las características de GSA con los métodos TDDFT apropiados. Por otro lado, también se encontró que las características ESA de las moléculas conjugadas estaban bien representadas por TDDFT; esto puede sorprender, ya que existen preocupaciones generales sobre la aplicabilidad de TDDFT para ESA, especialmente en situaciones donde las excitaciones electrónicas de orden superior tienen un papel relevante. Esto planteó la cuestión de si la buena representación es inherente al método. Por lo tanto, comparamos TDDFT en moléculas conjugadas seleccionadas, con la teoría de perturbación de espacio activo completo (CASPT2); este método multiconfiguracional es más adecuado para sistemas con contribuciones de excitaciones de orden superior relevantes; sin embargo, es computacionalmente costoso y requiere el truncamiento del espacio activo. La comparación revela que las características principales de GSA están bien descritas con TDDFT, mientras que los estados electrónicos superiores están mal descritos. Para los espectros de ESA, TDDFT presenta una descripción incompleta que reproduce razonablemente las características de los oligofenilenvinilenos pero falla, incluso cualitativamente, para los oligotiofenos, por lo que la aplicación de TDDFT estándar para ESA debe considerarse con precaución. Los métodos TDDFT tambiém se aplicaron para explorar las propiedades fotofísicas de los compuestos orgánicos (multi)protonados, lo que impone un desafío adicional en el campo. Esto se aplicó en el trabajo actual a una familia de 2,4-difenilquinolinas sustituidas con grupos amino y nitro, realizando un cribado sistemático de los funcionales TDDFT para reproducir los espectros de absorción en diferentes condiciones de pH; Se identificó un funcional adecuado (M06HF corregido por compensación) para reproducir bien las posiciones de la banda y las intensidades para diferentes sustituyentes y valores de pH. En particular, el método predice correctamente el ordenamiento energético de las transiciones nπ* y ππ* de baja energía, siendo decisivo para la naturaleza no/emisora de los diferentes compuestos. En otro estudio, se utilizaron cálculos de mecánica cuántica/mecánica molecular (QM/MM) basados en DFT para investigar el posicionamiento asimétrico específico de aniones en un colorante de cianina; en él se concluye que tal posicionamiento asimétrico del anión influye sensiblemente en las formas de la banda de absorción al romper la simetría, lo que aumenta la alternancia de la longitud del enlace. Aquí se demostró la ruptura de simetría específica, en buen acuerdo con los resultados experimentales. Finalmente, existen afirmaciones recientes sobre la emisión de luz visible de grupos de moléculas no conjugadas, incluido el ácido bórico (BA). Para refutar tales afirmaciones, los conglomerados de BA se calcularon mediante los métodos TDDFT y QM/MM; los cálculos de hecho confirmaron que BA no muestra emisión de luz visible, en buen acuerdo con los estudios espectroscópicos en BA puro.