Theoretical Study of the Basicity and the Redox Properties of Heteropolyanions

Resumen

La tesi que porta per títol Theoretical Study of the Basicity and the Redox Properties of Heteropolyanions ofereix informació complementària a la comunitat científica relacionada amb la química de coordinació amb metalls de transició en general, i particularment a experts en òxids metàl·lics delevada nuclearitat, o polioxometal·lats (POMs). Els POMs poden encapsular selectivament espècies iòniques i catalitzar força reaccions orgàniques, també són agents blanquejadors de la polpa de fusta respectuosos amb el medi ambient, funcionen com a membranes, sensors, etc. En el futur, podrien ser aplicats amb èxit en medecina ja que estan sent testats com a agents antivirals. La llista de possibles aplicacions és interminable. Sigui com sigui, molts grups estan treballant per explotar les propietats daquests òxids metàl·lics. Per tant, un coneixement acurat de les propietats fonamentals dels POMs és necessari si els experimentalistes volen desenvolupar noves tecnologies. La pràctica totalitat dels resultats presentats en la memòria han estat obtinguts amb mètodes de càlcul mecano-quàntics dalt nivell. La tècnica més àmpliament utilitzada ha estat el mètode relacionat amb la teoria del funcional de la densitat. Aquesta eina, dús rutinari des de fa uns pocs anys, sha convertit en la preferida per al càlcul de sistemes de gran mida com els POMs. Els principals temes abordats en aquest treball estan relacionats amb lestructura electrònica dalguns heteropolianions (HPAs). Aquests es caracteritzen per posseir dos tipus estructurals dàtoms a part dels lligands oxo: el(s) central(s) i els perifèrics. Dintre daquest subgrup dels POMs, shan investigat les propietats de les dues estructures més comuns: lanió de Keggin (XM12O40n?) i el de Wells?Dawson (X2M18O62m?), així com alguns derivats. Han estat estudiades sèries amb diferents metalls perifèrics (anomenats addenda), metalls centrals (heteroàtoms), isòmers i estructures, de manera que shan traçat conclusions valuoses i extrapolables a altres sistemes no estudiats. Aquesta classe de POMs presenta una seqüència dorbitals moleculars peculiar. Els seus orbitals frontera han estat analitzats detalladament per un grup ampli de compostos. Sha posat especial èmfasi en conèixer la relació entre els orbitals metàl·lics (normalment buits) i les propietats redox dels HPAs. Un dels èxits del treball ha estat explicar de forma inequívoca i general les tendències en els potencials de reducció segons la composició química duna espècie, així com el comportament dels electrons metàl·lics?(des)localització. Val a dir que, en la gran majoria dels casos, sha trobat una concordància molt bona amb les dades experimentals. El segon gran tema abordat en la tesi és la basicitat dels HPAs. En un compost tipus XxMmOyn? existeixen diverses posicions oxo, les quals no sempre són equivalents químicament. La seva basicitat pot ésser, doncs, diferent. Un estudi realitzat sobre una sèrie de compostos amb metalls mesclats ha donat escales relatives de basicitat, estimades a partir de la funció potencial electrostàtic, així com a partir denergies de protonació. Sha mostrat que els lligands oxo bicoordinats a metalls solen ser els més bàsics, mentre que els oxígens terminals són, generalment, els menys bàsics. Els processos de dimerització en anions de Keggin solen tenir lloc en medi àcid. Aquests passen per una protonació dels monòmers i s¿han abordat en dos casos. Lobjectiu era mostrar possibles mecanismes de reacció del procés. El tractament teòric dels POMs és encara en la seva etapa inicial, probablement per les dificultats intrínseques associades al càlcul daquestes espècies. Aquestes són, des del punt de vista computacional, molècules grans. A més, degut a que són òxids de metalls de transició, acostumen a ser anions altament carregats amb, de vegades, estats electrònics de capa oberta. Els resultats recopilats en la tesi són una prova de que el DFT ha estat hàbilment aplicat a lestudi dels POMs. Summary The thesis titled Theoretical Study of the Basicity and the Redox Properties of Heteropolyanions offers complementary information to the scientific community concerned to coordination chemistry with transition metals in general, and particularly to experts in high-nuclearity metal oxide compounds. They are the so-called polyoxometalates (POMs). POM species can encapsulate selectively some ionic species as well as catalyse many organic reactions. They are also environmentally-friendly wood pulp bleaching agents, they work as membranes, sensors, etc. In the close future, they could be successfully applied to medicine since they were tested as antiviral agents. The full list of possible applications is endless. Be that as it may, many groups are working with the aim of exploiting the properties of these metal oxides. Thus, an accurate knowledge of their fundamental properties is necessary if experimentalists are to develop new POM-related technologies. The great majority of the results presented in the thesis were obtained by means of high-performance quantum-mechanics computational methods. The most amply utilised tool in this study was the method derived from the density function theory. This tool, only recently utilised routinely, has arisen as the preferred one for computing molecular systems of large size as POMs are. The main topics studied in this work are related to the electronic structure of some heteropolyanions (HPAs). They are characterised by possessing two structural types of atoms, a part from oxo ligands: the central and the peripheral atoms. Within this subset of POMs, the two most common structures were studied: the Keggin (XM12O40n?) and the Wells?Dawson (X2M18O62m?) anions, and some of their derivatives, as well. Large series of compounds with varying peripheral atoms (also known as addenda), central metals (heteroatoms), isomers and frameworks, so that we traced valuable conclusions, extrapolable to other systems not studied here. This class of POMs features a particular molecular orbitals sequence. Their frontier orbitals were carefully analysed for a wide set of compounds. We especially stressed the connection between the metal orbitals (normally empty) and the redox properties of HPAs. One of the successes of the work was to explain unequivocally and in a general way the trends in the reduction potentials depending on the chemical composition of a given species, as well as the behaviour of metal electrons?(de)localisation. It is worth noting that, in virtually all cases, we found a fair accordance of our results with experimental data. The second great topic studied in the thesis is the basicity of HPAs. In a compound like XxMmOyn? there exist different oxo positions which are not always chemically equivalent. Their basicity might be, then, different. The study carried out for a series of mixed-addenda molecules gives relative basicity scales, estimated from the electrostatic potential function and from protonation energies. It has been showed that the oxo ligands coordinated to two metals are more basic than terminal position, which in general are the least basic. The dimerisation processes in Keggin anions take place, normally, in acidic media. They occur after protonation of the monomers and were investigated for two cases. The goal was to show possible reaction mechanisms for the process. The theoretical treatment of POMs is still in its initial steps, probably due to the intrinsic difficulties associated to the calculation of such species. They are, from a computational point of view, large molecules. In addition, because they are transition-metal oxides, they are highly charged anions that, sometimes, display open-shell electronic states. The compilation of results of the thesis is a proof that the DFT have been skilfully applpied to the study of POMs.