Synthesis and properties of alpha-substituted phthalocyanines and subphthalocyanines. Applications in molecular photovoltaics

Résumé

La presente tesis doctoral que lleva por título “Síntesis y Propiedades de Ftalocianinas y Subftalocianinas Alfa-sustituidas. Aplicaciones en Fotovoltaica Molecular” tiene como objetivo general el diseño y la síntesis de sistemas porfirinoides con características estructurales novedosas. Estos sistemas presentan propiedades extraordinarias con potencial aplicación en el campo de los Materiales Moleculares. De forma general, el primer capítulo comprende la síntesis de ftalocianinas asimétricas, especialmente diseñadas para su utilización como fotosensibilizadores en dispositivos fotovoltaicos de tipo Grätzel. El segundo capítulo incluye la preparación de nuevos derivados de subftalocianina y el estudio de sus propiedades y potencial como materiales orgánicos en fotovoltaica molecular. CAPÍTULO 1: FTALOCIANINAS Y ANÁLOGOS PARA CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTE Las células solares sensibilizadas por colorante (DSSCs, de sus siglas en inglés) que también reciben el nombre de células solares de tipo Grätzel, son un tipo de dispositivo fotovoltaico híbrido. En él se hace uso tanto de moléculas de colorante orgánicas para absorber los fotones de la luz solar, como de semiconductores inorgánicos para transportar las cargas. Esta tecnología, considerada de bajo coste debido a su sencillo proceso de fabricación y a los materiales económicos de los que hace uso, ha evolucionado enormemente durante los últimos 25 años. Todos y cada uno de los componentes que integran su estructura (i.e., electrodos, electrolito y fotosensibilizador) han sido estudiados a fondo y optimizados con el último fin de mejorar la eficiencia producida por el dispositivo. De forma breve, en un dispositivo DSSC la luz es absorbida por una monocapa de colorante situada en la unión entre las capas transportadoras de electrones y agujeros, donde la primera es típicamente TiO2 mesoporoso, y la segunda es un sistema redox yoduro/triioduro (I-/I3-). Así, el primer proceso que tiene lugar es la absorción de fotones por parte del colorante orgánico, que de su estado fundamental pasa a su estado excitado, el cual inyecta electrones en la banda de conducción del semiconductor inorgánico (TiO2). Estos electrones viajan por un circuito externo, produciendo energía eléctrica, hasta alcanzar el contraelectrodo donde reducen la especie oxidada del electrolito (I3-), que de forma subsiguiente regenera las moléculas de colorante orgánico y las devuelve a su estado fundamental. De entre todos los componentes mencionados, es el fotosensibilizador junto a los procesos en los que se ve involucrado (i.e., fotoabsorción, inyección de electrones, y regeneración) en los que centramos nuestra atención. Así, el colorante orgánico debe cumplir con ciertos requisitos de diseño esenciales para ser incorporado como fotosensibilizador en este tipo de dispositivo fotovoltaico, a saber: a) Alto coeficiente de extinción molar (ε) en las zonas del espectro electromagnético correspondientes al visible y al infrarrojo cercano. Especialmente la región de 500 – 800 nm es la más rica en fotones de luz solar. b) Su estructura debe incluir al menos un grupo de anclaje, normalmente ácido carboxílico, que le permita unirse de forma covalente al semiconductor inorgánico. De este modo se logra una buena comunicación electrónica entre los dos componentes y una mayor durabilidad del dispositivo. c) Niveles energéticos de los orbitales frontera (HOMO y LUMO) adecuados para asegurar que los procesos de inyección de electrones y de regeneración del colorante ocurran de manera favorable. Es decir, los orbitales LUMO y HOMO deben poseer una energía 0.2 – 0.3 eV mayor que la banda de conducción de TiO2 e igualmente menor que el electrolito, respectivamente. Varios son los colorantes orgánicos que se han venido utilizando en este tipo de células solares desde su descubrimiento, cabe destacar los complejos de rutenio, los colorantes orgánicos sin metales y las porfirinas. Inspirados por el papel de las clorofilas en la fotosíntesis, las porfirinas, con una mayor deslocalización electrónica, demostraron ser fotosensibilizadores pancromáticos eficientes en DSSCs. De hecho, la porfirina denominada SM315 es la que actualmente ha logrado el record de eficiencia, 13.1%, como colorante único en este tipo de dispositivos bajo ‘un sol’ de irradiancia. Sin embargo, la baja estabilidad de las porfirinas lleva asociada una baja durabilidad de los dispositivos de los que forma parte. Por ello, las ftalocianinas (Pcs), macrociclos análogos a las porfirinas con una mayor deslocalización electrónica y una mayor robustez, empezaron a jugar un papel importante en este tipo de células solares. Las ftalocianinas presentan una fuerte absorción en la zona del visible lejano/infrarrojo cercano (banda Q: 650 – 700 nm, ε > 105 M-1 cm-1), así como en el ultravioleta cercano (banda B: 300 – 400 nm; ε > 5 x 104 M-1 cm-1). Dichas propiedades ópticas junto a la alta estabilidad térmica y química, hacen de estas moléculas unas candidatas ideales para la conversión de luz a energía en este tipo de dispositivos. Desde el primer trabajo publicado en 1999 sobre carboxi-Pcs como fotosensibilizadores en DSSCs, hasta la actualidad, muchos han sido los avances en esta área. Cabe destacar tres hitos fundamentales: I. En 2007, se publicó la TT1 que llevaba tres grupos tert-butilo en su estructura, así como un grupo COOH directamente unido al macrociclo. Estos grupos voluminosos ayudaron a disminuir notablemente la agregación entre las moléculas, resultado de las interacciones π-π entre las superficies planas aromáticas. La eficiencia de 3.52% se consiguió con la ayuda de un coadsorbente, típicamente CHENO, que al adsorberse sobre la superficie del TiO2 se interpone entre las moléculas de colorante también adsorbidas, colaborando a reducir su agregación. II. En 2010, se publicó la PcS6 portadora de seis grupos 2,6-difenilfenoxi en su periferia y un grupo carboxifenilo como elemento de anclaje. El aumento notable de volumen de estos sustituyentes hizo innecesaria la utilización de un coadsorbente, lográndose una eficiencia de 4.6%. III. En 2014, se publicó la PcS20 sustituida con seis grupos 2,6-dibutoxifenoxi en su estructura, así como un grupo COOH directamente unido al macrociclo. Con esta molécula se consiguió un buen balance entre las propiedades electrodadoras y la voluminosidad de los sustituyentes, alcanzando así el record de eficiencia, 6.4%, dentro de este tipo de fotosensibilizadores orgánicos. Con estos antecedentes en mente, nos planteamos diversos objetivos específicos que se van a ir desarrollando a continuación. 1.1. Introducción de sustituyentes periféricos rígidos y π-conjugados en ZnPcs Una de las mayores ventajas de introducir grupos alquinilo en la estructura de la Pc es el desplazamiento hacia el rojo de la banda Q de absorción, como consecuencia de la extensión de la conjugación. Por eso en la ZnPc 1 se decidió incorporar por primera vez tres unidades alquinilo que sirvieran como unión entre los grupos voluminosos periféricos, necesarios para evitar la agregación, y el núcleo de la Pc. Como grupo de anclaje introduciríamos la unidad COOH directamente a la Pc, ya que había demostrado proporcionar mejores eficiencias. La síntesis de ZnPc 1 se abordó aplicando una síntesis convergente, de tal manera que el sofisticado sustituyente periférico se sintetizara separadamente del núcleo de ZnPc, y posteriormente fueran unidos mediante una triple reacción de acoplamiento catalizada por Pd, en este caso de tipo Sonogashira. La principal ventaja de esta estrategia frente a la clásica síntesis lineal radica en la evasión de la ciclotetramerización estadística de dos precursores ftalonitrilo con diferentes reactividades, que muy habitualmente conduce a un bajo rendimiento del producto asimétrico deseado A3B. La introducción de los tres grupos poliareno en el núcleo de Pc condujo a un desplazamiento de 23 nm de la banda Q de absorción hacia longitudes de onda mayores. El espectro de absorción mostró un perfil estrecho de las bandas que se atribuye a la ausencia de agregación entre las moléculas, a concentraciones en torno a 10-6 M. En cambio, los espectros de resonancia mostraron señales anchas, en muchos casos indistinguibles de la línea base, indicando presencia de agregación a la concentración del experimento, en torno a 10-3 M. Esto hizo presagiar el importante apilamiento de dichas moléculas de ZnPc 1 en estado sólido, una vez adsorbidas sobre la superficie del TiO2. De hecho, la utilización del coadsorbente CHENO se hizo indispensable para conseguir una eficiencia máxima de ca. 2%. Muy probablemente, estos resultados moderados se deban a que el empleo de uniones alquinilo entre los sustituyentes poliareno y el macrociclo, induce una mayor agregación entre las moléculas al extender la superficie π-conjugada. 1.2. Introducción de sustituyentes periféricos y voluminosos trimetilsililo en ZnPcs Durante mucho tiempo, el eficaz diseño de la TT1 sobresalió del resto, con una eficiencia de 3.52%. Sin embargo, como ya se ha comentado, se necesitaba hacer uso del coadsorbente CHENO para evitar la agregación en estado sólido. Con el objetivo de preservar lo máximo posible este diseño, pero a la vez mejorando sus propiedades, se planteó la preparación de la ZnPc 13 con seis, en lugar de tres, sustituyentes trimetilsililo muy similares estructuralmente al ya mencionado tert-butilo. El mayor tamaño del átomo de silicio, la mayor longitud del enlace Si―C y el aumento del número de sustituyentes periféricos prometían disminuir la tendencia al apilamiento de estas moléculas. Su síntesis consiste en la ciclotetramerización cruzada entre el 4-carboxiftalonitrilo y el 4,5-bis-trimetilsililftalonitrilo bajo condiciones normales de reacción, dando lugar al producto final deseado con un rendimiento satisfactorio del 18%. Las propiedades ópticas de la ZnPc 13, así como su caracterización por resonancia, corroboraron la ausencia de agregación entre las moléculas. Los estudios fotovoltaicos demostraron también ausencia de agregación en estado sólido, debido a que la incorporación del coadsorbente CHENO disminuía en todos los casos la corriente de cortocircuito (Jsc), y por consiguiente la eficiencia del dispositivo. El coadsorbente es una molécula no-fotoactiva que ocupa sitios activos de la superficie del TiO2, de tal manera que, a menos que el colorante orgánico se agregue, la adicción de un coadsorbente hace disminuir la eficiencia del dispositivo. Así, tal como se había previsto, la ZnPc 13 consiguió una buena eficiencia de ca. 4%, superior a la de la TT1 y sin la necesidad del empleo de CHENO. 1.3. Introducción de sustituyentes rígidos y voluminosos en las posiciones alfa de ZnPcs: efecto de los regioisómeros en DSSCs Mientras que durante los últimos 18 años se han publicado decenas de Pcs sustituidas en posición beta actuando como fotosensibilizadores en DSSCs, sólo se han difundido tres ejemplos de derivados alfa sustituidos. Las desalentadoras eficiencias a las que dieron lugar (0.4, 1.1, y 2.1%) muy probablemente frenaran el interés por este tipo de patrón de sustitución. Sin embargo, la sustitución alfa presenta ventajas considerables frente a la beta, como por ejemplo, una significativa disminución de la tendencia a la agregación debido a una forzada falta de coplanaridad entre el núcleo de la Pc y los sustituyentes, cuando éstos son voluminosos. Por otro lado, la macrociclación de ftalonitrilos 3-sustituidos había llamado la atención de algunos investigadores, que observaron regioselectividad en la misma. Es decir, el isómero C4h se podía formar de manera exclusiva cuando el sustituyente era de gran tamaño, debido a la restricción estérica que supondría el enfrentamiento de dos grupos voluminosos dirigidos hacia la misma cavidad de la Pc. Concretamente el grupo 3,5-di-tert-butilbenceno había demostrado proporcionar esta regioselectividad en un trabajo publicado por Ranta et al. en 2010. Se decidió, por tanto, abordar en esta sección la síntesis de una alfa-triaril-beta-carboxi ZnPc asimétrica portadora del mencionado grupo 3,5-di-tert-butilbenceno como sustituyente en alfa, ZnPc 22, con el objetivo de su subsiguiente aplicación en DSSCs. Con el ánimo de hacer un estudio comparativo, se planteó la síntesis de dicha Pc mediante la clásica estrategia lineal, así como también con la aproximación convergente. En ambos casos se obtuvieron los mismos productos, es decir, cuatro de los ocho isómeros estructurales teóricamente posibles. La restricción estérica entre los grupos arilo voluminosos era responsable de este aumento de regioselectividad. En el caso de la aproximación lineal, la selectividad tuvo lugar en la reacción de macrociclación entre el 3-(3,5-di-tert-butilfenil)ftalonitrilo y el 4-carboximetilftalonitrilo. En cambio, en la estrategia convergente, la selectividad ocurrió durante la triple reacción de acoplamiento de Suzuki entre la alfa-triiodo-beta-formil ZnPc y el ácido 3,5-di-tert-butilfenilborónico. De manera importante, cuando se llevó a cabo la purificación del producto final, ZnPc 22, mediante cromatografía en columna de gel de sílice, se pudieron separar con éxito tres fracciones de regioisómeros. Es decir, los cuatro isómeros presentes se desplazaron a través del gel de sílice con distintas velocidades definiendo tres bandas muy diferenciadas. La desigual interacción de los regioisómeros con la fase estacionaria se debía al distinto impedimento estérico en torno al grupo ácido carboxílico. Así, la primera fracción en abandonar la columna cromatográfica estaba constituida por los regioisómeros 22c y 22d, que presentan ambos un gran impedimento estérico en torno al COOH, como consecuencia de los dos grupos arilo situados en las posiciones 8 y 25 del macrociclo. La segunda fracción estaba formada por un regioisómero, 22b, que tiene sólo un grupo arilo próximo al COOH, en la posición 25. Por último, el regioisómero más retenido por la fase estacionaria correspondía al 22a, el cual tiene el grupo COOH especialmente despejado, con sólo un sustituyente arilo alejado en la posición 8. La actividad fotovoltaica de cada una de estas fracciones regioisoméricas se estudió por primera vez de forma separada, encontrándose eficiencias muy distintas para cada una de ellas. Así, de acuerdo con la tendencia observada en la separación por columna de gel de sílice, a mayor impedimento estérico en torno al grupo de anclaje, menor interacción del mismo con la superficie del semiconductor inorgánico, por tanto, menor densidad de adsorción y menor eficiencia. Por consiguiente, las fracciones 22c/d y 22b proporcionaron una densidad de adsorción un orden de magnitud menor que la fracción 22a. Del mismo modo, la eficiencia de 22a, ca. 4%, superó la de los regioisómeros 22c/d y 22b en un 92% y 76%, respectivamente. Además, el isómero 22a mostró una excelente estabilidad bajo ‘un sol’ de irradiancia y demostró ser un buen candidato para el desarrollo de "cócteles de colorantes" pancromáticos eficaces para DSSCs. 1.4. Introducción de sustituyentes semiflexibles y voluminosos en las posiciones alfa de ZnPcs: efecto de los regioisómeros en DSSCs La idea de introducir sustituyentes ariloxi en posiciones alfa de la Pc era muy atractiva debido a los buenos resultados que estos sustituyentes habían proporcionado en la serie beta. Se decidió abordar en esta sección la síntesis de una alfa-triariloxi-beta-carboxi ZnPc asimétrica portadora del grupo 2,6-difenilfenol como sustituyente en alfa, ZnPc 46, con el objetivo de su subsiguiente aplicación en DSSCs. La síntesis de dicha molécula se llevó a cabo mediante la clásica estrategia lineal debido a la sencilla obtención del ftalonitrilo precursor. En este caso, los ocho isómeros estructurales también pudieron ser separados en tres fracciones mediante cromatografía en columna de gel de sílice. El distinto entorno alrededor del grupo ácido carboxílico fue, una vez más, clave para dicha separación. De este modo, la primera fracción en abandonar la columna, 46a, se atribuyó a los dos regioisómeros con sustituyentes tanto en la posición 8 como 25. A continuación, la fracción 46b se asignó a otros dos regioisómeros con sustituyentes ariloxi en la posición cercana 25. Por último, los otros cuatro regioisómeros restantes, 46c, con un reducido impedimento estérico entorno al grupo COOH, fueron los más retenidos por la fase estacionaria. La actividad fotovoltaica de cada una de estas fracciones regioisoméricas también mostró estar relacionada con la restricción estérica en torno al grupo de anclaje. A pesar de poseer los sustituyentes ariloxi mayor flexibilidad que los arilo, se observaron de nuevo diferencias en las densidades de adsorción y, por tanto, en las eficiencias. Así, la densidad de adsorción de 46c casi cuadruplica la de 46a. En relación con la eficiencia, la fracción 46c mostró el mejor comportamiento sin la necesidad de coadsorbente CHENO, con un 4.1% de eficiencia, superando la de 46b y 46a en un 19% y 54%, respectivamente. Este valor se convierte en el record para esta familia de fotosensibilizadores alfa sustituidos. 1.5. Tetrabenzotriazaporfirinas para aplicaciones fotovoltaicas La sustitución formal de algunos de los átomos de nitrógeno aza en las posiciones meso de una Pc por grupos metino, supone la formación de estructuras híbridas entre Pcs y tetrabenzoporfirinas. Por ello, en esta sección se decidió abordar la síntesis de tetrabenzotriazaporfirinas (TBTAPs), que aun siendo estructuras híbridas, presentan una remarcable semejanza estructural con las Pcs, para ser estudiadas como fotosensibilizadores en DSSCs. La presencia del grupo metino en las TBTAPs permite la funcionalización de la posición meso del macrociclo, abriendo un abanico de posibilidades para modificaciones químicas inexistente en la química de las Pcs. De este modo, se planteó de forma novedosa la introducción del grupo de anclaje sobre esta posición meso del macrociclo. Esto daría lugar a un nuevo tipo de comunicación electrónica entre el fotosensibilizador y el semiconductor inorgánico. Por consiguiente, la TBTAP 50 se diseñó de tal manera que llevaba incorporado el grupo carboxifenilo como anclaje y tres grupos periféricos tert-butilo, siguiendo así el motivo estructural de la conocida TT1. La síntesis de este híbrido se abordó de acuerdo con el procedimiento descrito por Cammidge et al. Este protocolo requiere la formación previa del correspondiente precursor aminoisoindolina, el cual, por reacción con el tert-butilftalonitrilo bajo condiciones enérgicas daba lugar al híbrido deseado con un rendimiento satisfactorio del 20%. En la resonancia de 1H de estos derivados no se detecta ensanchamiento alguno de las señales, por lo que se asume una ausencia de agregación, al menos en el rango de concentración del experimento (ca. 10-3 M). Las propiedades ópticas demuestran, como cabía esperar, un cierto desplazamiento de la banda Q hacia el azul con respecto a las Pcs. Además, la reducción de simetría que supone la introducción de un grupo metino en la molécula, se ve reflejada en el desdoblamiento de la banda Q que permanece centrada a ca. 660 nm. Los estudios fotovoltaicos de esta molécula se están realizando en la actualidad en colaboración con el Prof. Kimura en la Universidad de Shinshu (Japón). CAPÍTULO 2: NUEVAS PROPIEDADES QUÍMICAS DE SUBFTALOCIANINAS Las Subftalocianinas (SubPcs) son sistemas porfirinoides homólogos inferiores de las Pcs, constituidos por un átomo de boro central tetracoordinado a tres unidades de isoindol unidas entre sí mediante puentes de tipo aza, y a un sustituyente que ocupa la posición axial de la molécula. A pesar de la gran semejanza estructural con las Pcs, las SubPcs han captado la atención de los investigadores principalmente por una serie de propiedades estructurales que las hacen muy diferentes de las Pcs. Así, por ejemplo, la presencia del átomo de boro central confiere a la molécula una geometría cónica con una ‘altura de cono’ que oscila en el rango de 2.45 – 2.71 Å. Esta geometría cónica (no plana) define dos caras en la molécula, la cóncava y la convexa, así como también reduce enormemente la tendencia a la agregación de la misma. Además, en esta geometría radica también el hecho de que estas moléculas puedan llegar a presentar quiralidad helicoidal cuando el grupo puntual de simetría del ftalonitrilo precursor difiere del C2v. Así, la SubPc vería reducida su simetría de C3v a C3 o C1, en función de la disposición de los sustituyentes. A su vez, estos regioisómeros, C3 y C1, estarían constituidos por un mezcla racémica. Las propiedades ópticas de las SubPcs tienen un cierto parecido con las de las Pcs. En este sentido, las SubPcs también presentan una fuerte absorción en la zona del visible (banda Q: 460 – 560 nm, ε ≈ 8 x 104 M-1 cm-1), así como en el ultravioleta cercano (banda B: 260 – 370 nm; ε < 5 x 104 M-1 cm-1), aunque con coeficientes de absorción menores que sus homólogos superiores. Este desplazamiento hipsocrómico de la banda Q de absorción hace que las SubPcs presenten un color rosa o morado, muy distinto al azul o verde de las Pcs. Como ya se ha comentado en las Pcs, en el campo de las SubPcs también son escasos los ejemplos de macrociclos sustituidos en las posiciones alfa. Sin embargo, este patrón de sustitución ha demostrado provocar una mayor regioselectividad en la formación de los macrociclos y siempre ha conducido a mejores separaciones cromatográficas de los compuestos. Por consiguiente, debido tanto a nuestra experiencia previa en el desarrollo sintético de Pcs alfa sustituidas, como también a la escasez de resultados conocidos sobre este patrón de sustitución, se planteó como objetivo general de este capítulo la síntesis de nuevas SubPcs alfa sustituidas. Con este objetivo en mente, nos planteamos diversos objetivos específicos que se van a ir desarrollando a continuación. 2.1. Nuevos sistemas π-extendidos basados en subftalocianinas: Subfluorenocinas La extensión de la conjugación de estos sistemas porfirinoides contraídos se ha convertido en una de las estrategias más recurrentes para desplazar hacia longitudes de onda mayores la banda Q de absorción de los mismos. Así, han surgido derivados de SubPc como las subnaftalocianinas o los dímeros fusionados de SubPc. Todos estos sistemas se sintetizan a partir de precursores ftalonitrilo π-extendidos, que generalmente dan lugar a bajos rendimientos en la macrociclación. En esta sección se ha logrado preparar un novedoso sistema con unidades de fluorenona fusionadas a la SubPc, denominado por nosotros subfluorenocianina (SubFlc), en el que la macrociclación se produce de forma simultánea a la extensión de la conjugación. Es decir, en esta estrategia se prescinde por primera vez de precursores ftalonitrilo π-extendidos. Concretamente, el precursor de dicha unidad de fluorenona es el 3-(2’-etoxicarbonil)fenilftalonitrilo. Este derivado de bifenilo cuando es sometido en solitario a las típicas condiciones de macrociclación, en presencia de BCl3, no da lugar a ningún macrociclo, muy probablemente debido a su baja reactividad. En cambio, al enfrentarse a la ciclotrimerización cruzada con otro tipo de ftalonitrilo mucho más reactivo, típicamente el tetrafluoroftalonitrilo, los productos mixtos se obtienen con buen rendimiento. Una vez optimizadas las condiciones de reacción, se obtuvo la SubFlc 59, portadora de una unidad de fluorenona, con un 41% de rendimiento, y con un 10% la SubFlc 60 con dos unidades fusionadas. Las propiedades ópticas de las SubFlcs sufren un claro desplazamiento batocrómico, en comparación con las SubPcs, de alrededor de una media de 20 nm por cada unidad de fluorenona fusionada, de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos de más de diez nuevos sistemas extendidos de este tipo. Los estudios de emisión revelaron altos rendimientos cuánticos de fluorescencia y pequeños desplazamientos de Stokes. Estas características de absorción óptimas, junto con las excelentes propiedades aceptoras de electrones de la SubFlc 59 y el buen rendimiento con el que se obtiene, las hacen moléculas con potencial interés para ser incorporadas en células solares orgánicas. Finalmente se realizó un estudio preliminar sobre la reactividad de dichas moléculas, comenzando por abordar la posible reducción estereoselectiva del grupo carbonilo de la SubFlc 59 en presencia de DIBAL-H, dadas las características coordinantes de este ácido de Lewis. La reducción del carbonilo transcurrió de manera eficaz por ambas caras del macrociclo, por lo que no se observó ninguna estereoselectivad en el proceso de reducción. Ahora bien, como resultado de esta reacción, se produjo un hallazgo fortuito y novedoso en el campo de las SubPcs, la formación de hidruros de SubPc, fruto de la sustitución del cloro en axial por un átomo de hidrógeno. Presumiblemente, la coordinación del agente reductor al átomo de cloro axial de la molécula, actúa debilitando el enlace B―Cl y haciendo más electrófilo al átomo de boro, de tal manera que puede ser atacado por el hidruro que porta el DIBAL-H. La autenticidad del enlace B―H fue confirmada por los espectros de RMN de 1H y 11B. En el primero aparece una señal ancha alrededor de -0.90 ppm con una gran constante de acoplamiento con el núcleo de 11B. Además, la difracción de rayos X determinó la distancia B―H en 1.20 Å, la más corta hasta la fecha, debido al pequeño tamaño del átomo axial. 2.2. Hidruros de Subftalocianina En vista de los resultados que se habían obtenido en la sección anterior, se decidió estudiar el alcance de esta reducción, aplicando esta metodología a la síntesis general de hidruros de SubPcs. En concreto, se obtuvieron resultados muy safisfactorios al emplear tanto dodecafluoro- como alfa-triiodo-SubPcs, ejemplos representativos de macrociclo aquiral y quiral, respectivamente. Las condiciones de reacción más favorables se encuentran recogidas en el esquema de reacción 7. Resultó sorprendente la excelente estabilidad de estos hidruros, pudiéndose tanto purificar en columna cromatográfica de gel de sílice, como también triturar con mezclas de metanol/agua sin sufrir alteración alguna. De forma importante, el derivado SubPc 87 demostró su potencial capacidad como agente de hidroboración en presencia de un benzaldehído estándar. Estos resultados abren las posibilidades de estudios adicionales de la reactividad de tales derivados de SubPc que pueden ser quirales o aquirales. 2.3. Resolución química de SubPcs alfa triiodo-sustituidas Desde que Claessens y Torres publicaran en el año 2000 la primera separación analítica por HPLC de los enantiómeros de la SubPc beta-triiodo-sustituida, se han publicado pocos trabajos relacionados con la quiralidad inherente de estos macroclicos, debido probablemente a la dificultad que entraña el aislamiento de cantidades suficientes de enantiómeros de SubPcs mediante técnicas de HPLC. En esta sección, aprovechando las buenas propiedades de separación cromatográficas que proporciona el patrón de sustitución alfa, se ha procedido por primera vez a la resolución química de una alfa C3-triiodo-SubPc mediante la formación y separación de diastereómeros por cromatografía en columna. Como agente de resolución quiral se empleó (R)-(+)-BINOL, el cual se incorporó en la posición axial de la SubPc (SubPc 92). Esta funcionalización en axial presenta varias ventajas sobre la aproximación periférica: (i) hace uso de protocolos sintéticos más sencillos, (ii) no requiere de la formación ni aislamiento de SubPcs asimétricas, (iii) el macrociclo mantiene sus características electrónicas, que están principalmente determinadas por los sustituyentes periféricos. La separación de las dos fracciones diastereoméricas se realizó mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando tolueno como eluyente (Rf92A = 0.38 y Rf92B = 0.30). Los espectros de dicroísmo circular de los diastereómeros aislados dieron lugar a una señal mayoritariamente positiva y negativa a lo largo de la región de 300 – 700 nm, respectivamente. También pudieron ser caracterizados y asignados mediante 1H-RMN y experimentos bidimensionales COSY y NOESY. La eliminación en cada diastereoisómero del agente quiral por reacción con un exceso de BF3·OEt2, condujo a la obtención de alfa-triiodo-SubPcs enantioméricamente puras con un átomo de flúor en posición axial. Concretamente, se determinó un exceso enantiomérico del 100% y del 93.4% de los enantiómeros M y P, respectivamente. Es importante destacar que la reacción por la que se incorporó el átomo de flúor axial se produjo con retención de la configuración. En cambio, la reacción con un exceso de BCl3 condujo a una racemización parcial, que no se ha podido estudiar en profundidad. Un mecanismo ligeramente diferente para esta reacción química podría estar detrás de este resultado obtenido.