Nanomaterials based on magnetic switchable molecules for hybrid devices

Resumen

En los pasados 50 nuestro mundo ha experimentado unos avances tecnológicos sin precedentes en la historia. Entre los múltiples motivos de esto, uno de los más importantes es la progresiva miniaturización de componentes electrónicos, que ha permitido la obtención de dispositivos cada vez más pequeños, eficientes y baratos. In este sentido los materiales utilizados típicamente para estos fines, especialmente el Silicio, están llegando a un plateau en lo que a eficiencia con respecto a su miniaturización se refiero. Esto es debido a que sus propiedades se ven gravemente afectadas cuando sus dimensiones son reducidas. Una solución muy interesante para sobrepasar esta limitación podría ser el desarrollo de materiales moleculares como componentes activos de estos dispositivos. Debido a su naturaliza molecular pueden conservar sus propiedades intactas incluso a escala monomolecular, representando el máximo exponente en el desarrollo de tecnologías a la nanoescala. Por este motivo el objetivo de esta tesis ha sido el desarrollo de materiales híbridos, basados en materiales moleculares, cuyos componentes combinados den lugar a una modulación o incluso la aparición de nuevas propiedades, y que finalmente puedan emplearse en dispositivos electrónicos. Además, eligiendo apropiadamente los materiales que se combinan también se pueden desarrollar materiales multifuncionales que sean útiles para otros fines. Teniendo esto en mente, durante esta tesis doctoral se desarrollaron tres tipos de híbridos moleculares basados en componentes de distintas dimensionalidades. En primer lugar, en la parte I de la tesis se sintetizaron híbridos moleculares basados en oligopéptidos de 1.6 nm de diámetro coordinado diferentes cationes sobre superficies metálicas, oro, y ferromagnéticas, oro/niquel, buscando el uso de estas moléculas como filtros de spin en espintronica. Es bien sabido que los electrones en movimiento son sistemas quirales, de forma que cuando interactúan con otros sistemas quirales interesantes fenómenos ocurren. Uno de los más interesantes para el desarrollo de dispositivos electrónicos es el acoplamiento de la quiralidad del electrón debido a su espín con la quiralidad de las biomoléculas, derivada de su helicidad. Debido a que los electrones fluyen a través del cuerpo central de este tipo de biomoléculas helicoidales, la quiralidad de esta puede acoplar con el espín del electrón, especialmente si la molécula esta apropiadamente orientada, facilitando el paso de corriente en un sentido para un determinado espín (espín-arriba o abajo). Con esto se pueden conseguir corrientes polarizadas en espín, pudiendo convertirse en perfectos filtros de espín para dispositivos spintronicos. Desde su descubrimiento este efecto ha sido conocido como chiral induce spin selectivity, efecto CISS, y aunque es un efecto interesante y con aplicaciones claras, su eficiencia se encuentra aun muy por debajo de los requisitos que demandan los dispositivos espintronicos actuales. Por este motivo en esta parte de la tesis nos centramos en intentar mejorar el filtrado de espín de un oligopéptido perteneciente a una familia de biomoléculas llamadas Lanthanide Binding tags (LBT) coordinándolo con diferentes cationes metálicos y estudiamos el rol del catión coordinado en el filtrado de espín del sistema. El motivo por el que la presencia de atamos pesados, el catión coordinado por la biomolécula debería afectar al filtrado de espín es debido a que la interacción del electrón circulando por la cadena debería incrementarse al introducir elementos con un gran peso atómico. Con este fin decidimos usar dos tipos de cationes para coordinar a la biomolécula, Y3+ y Tb3+, los cuales presentan diferentes pesos atómicos (Z=39 y 65, respectivamente) pero la misma carga y coordinan de forma análoga. También presentan propiedades magnéticas completamente diferentes, siendo el primero diamagnético (S=0) y el segundo paramagnético (S=5/2), esto añade otro grado de libertad al sistema, obteniendo diferentes comportamientos magnéticos, que, además, idealmente pueden llegar a jugar también un rol en el filtrado de espín. Con esto en mente, lo primero que hicimos fue seleccionar el oligopéptido adecuado de la familia de los LBT, y para nuestros fines decidimos usar la siguiente secuencia YIDTNNDGWYEGDELC. Este oligopéptido presenta múltiples carbonilos terminales que coordinan fuertemente cationes como el Y3+ y el Tb3+, además de presentar una intensa luminiscencia en el caso de la coordinación con el Tb3+, lo puede usarse para demostrar la formación del complejo. El péptido presenta también 1.5 hélices, de forma que por su carácter helicoidal es capaz de filtrar espines, pero además presenta una cisteína terminal, cuyo grupo SH terminales es idóneo para anclar el péptido a superficies metálicas (gracias a la fuerte interacción de los S a metales). Después de elegir el péptido adecuado diseñamos el entorno químico adecuado para que los diferentes cationes pudieran ser coordinado por la molécula, y en el caso del complejo de Tb3+ lo comprobamos siguiendo la intensa luminiscencia que presenta a 550 nm después de su coordinación y lo llamamos TbLBT. Una vez se obtuvo el complejo en disolución se procedió a su anclaje en un sustrato de oro. Este paso se realizo para estudiar la estructura que adquiría el péptido una vez se depositaba en una superficie, siendo esto la antesala a la producción de un dispositivo espintronico real, y se eligió el oro como punto de anclaje por los fuertes enlaces que forma con el S. Después de la incubación toda la noche del sustrato de oro en una disolución del complejo de TbLBT pudimos demostrar la presencia de péptido en la superficie metálica por MALDI-TOF, donde se puedo distinguir el fragmento completo del péptido, y la presencia del péptido fue demostrada por XPS, donde los característicos picos Tb3d eran perfectamente visibles. Para demostrar que la coordinación se había mantenido en nuestro sustrato de oro recubierto estudiamos la luminiscencia del mismo, observando una ligera emisión de luz proveniente del sustrato que demostraba la presencia de Tb3+ coordinados por el péptido. Todas estas pruebas sugieren fuertemente que nuestro protocolo sintético permite el recubrimiento de sustratos de oro con TbLBT sin afectar ni la estructura ni la coordinación del sistema, desde ahora el sustrato de oro modificado con el complejo será llamado Au/TbLBT. Después estudiamos el porcentaje de recubrimiento y la topografía del sustrato mediante QMCD y AFM. El QMCD nos permitió estimar que la incubación del sustrato en la disolución del TbLBT daba lugar a monocapas de péptido en el sustrato metálico. Esta caracterización estaba en consonancia con las medidas de AFM de la topografía, donde no se veían cambios apreciables en la rugosidad del sustrato después del recubrimiento, lo cual indica que el empaquetamiento de las moléculas es tan eficiente que no se puede distinguir de la rugosidad del sustrato. Todo esto también fue corroborado con técnicas más sofisticadas como el XPS, donde el pico Au4f del oro se investigó antes y después de haber eliminado la monocapa de complejo mediante exposición a un tratamiento de Ar. De acuerdo con el aumento de la intensidad del oro, el complejo forma una monocapa de 1.6 nm, lo cual cuadra perfectamente con el tamaño del péptido, se pudo estimar. Una vez se demostró que se podía anclar el TbLBT sobre superficies metálicas, procedimos a anclarlo a una superficie ferromagnética para estudiar su potencial como filtro de espín. Como superficie ferromagnética elegimos un sustrato de Ni recubierto con Au 5 nm de oro. El Au juega en este sistema un doble papel, por un lado, sirve como superficie ideal de anclaje para le péptido, mientras que protege al Ni de oxidarse. El crecimiento se realizado de forma análoga al sustrato de Au pero en atmosfera inerte, obteniendo el sistema llamado Ni/Au/TbLBT o Ni/Au/YLBT, dependiendo del complejo usado para modificar el sustrato ferromagnético. Después del recubrimiento del Ni/Au con los diferentes complejos estudiamos la eficiencia de estos como filtros de espín mediante dos técnicas la primera basada en procesos electroquímicos y la segunda en conductividad eléctrica en estado sólido. En el primer caso estudiamos la oxidación y reducción de una disolución de Fe2+/Fe3+ donde el Ni/Au/TbLBT o Ni/Au/YLBT se usaron como electrodos de trabajo mientras se le aplicaba un campo magnético externo. De esta forma introducíamos electrones polarizados en espín a través del sustrato los cuales al presentar la misma quiralidad el TbLBT experimentarían menor resistencia y favorecieran la reducción y oxidación de los Fe, presentando picos Redox más intenso y más cercanos a potenciales de 0V. De hecho estas medidas indicaron que en efecto ambos complejos presentaban una modesta polarización de espín, donde los espines abajo tienen la misma quiralidad que la biomolécula, exhibiendo los picos REDOX más intensos. Remarcablemente, el sistema de Ni/Au/TbLBT presentaba una polarización de espín un 1% mayor que su análogo de Y. Para descartar que esto pudiera ser debido a degradación o a un error sistemático en estas medidas por la agresividad de los altos voltajes empleados, se estudio este mismo sistema mediante EIS, la cual permite seguir el mismo proceso REDOX, pero a voltajes ordenes de magnitud menores. Los resultados obtenidos por EIS encajaban perfectamente con los obtenidos por las típicas voltamperometrías cíclicas, confirmando que el cation juega un rol en el filtrado de la monocapa. Finalmente, se midió la conductividad en función del campo magnético externo de ambos sistemas usando un contacto líquido, para minimizar cortocircuitos. Los resultados obtenidos, una vez soportaban el papel no inocente del catión coordinado, presentando un filtrado de espín del 70% para el Ni/Au/TbLBT y un 50% para el Ni/Au/YLBT. Como se puede ver en este caso el filtrado obtenido es de 1 orden de magnitud más que los registrados por electroquímica. Esto es debido al carácter local de estas medidas. En el futuro se investigará más en profundidad el efecto de las propiedades magnéticas del catión en la selectividad de espín, diseñando complejos de Fe2+ que pueden pasar de un estado paramagnético a diamagnético con la aplicación de estímulo externo y así poder investigar el rol del magnetismo para un peso atómico constante. La parte II pasa de sistemas molecular (parte I), a un tipo muy particular de polímeros de coordinación 1D que presentan el llamado fenómeno de la transición de espín. El objetivo de esta parte fue la síntesis de estructuras core@shell basadas en compuestos de transición de espín para modificar o mejorar su rendimiento físico. La transición de espín es uno de los fenómenos moleculares más espectaculares, donde un complejo de coordinación de un metal de transición del grupo d4-d7 puede estar en dos estados electrónicos, llamados bajo espín (LS) y alto espín (HS) diferentes en un mismo rango de un estímulo externo, como temperatura, luz, moléculas de gases o presión (a esto se le llama cooperatividad). Ambos estados electrónicos exhiben propiedades físicas completamente diferentes. Por ejemplo, la conductividad del HS difiere dramáticamente del LS, o el tamaño del HS puede ser hasta un 10% mayor que en el LS, debido a la elongación de los enlaces entre el metal y el ligando por el llenado de orbitales antienlazantes. Esto hace que sean sistemas muy interesantes como interruptores moleculares, no obstante, hay algunos impedimentos que hay que superar antes de poder usarlos en dispositivos reales. Los dos problemas que enfrentamos en esta tesis son su fragilidad frente a oxidación o degradación y su carácter aislante. El primer punto es un problema general a todos los compuestos de transición de espín, ya que al nanoestructurarlo el número de centros metálicos en la superficie aumenta, y puestos que estos son metales con esferas de coordinación incompletas son altamente reactivos y fácilmente oxidables. Además, las miniaturización afecta a la cristalinidad del sistema eliminando la cooperatividad del sistema. Para mejorar esto una de las mejores opciones es el recubrimiento de las nanoestructuras de transición de espín con caparazones de silica para aumentar su robustez. Algunos trabajos en esta línea ya se desarrollaron anteriormente a esta tesis, y aquí nos dedicamos a explorar en detalle el protocolo sintético para obtener estas nanoestructuras corazón@caparazón, basadas en un corazón de transición de espín y un caparazón de silica, y poder modular el tamaño de la partícula total y de cada uno de sus componentes, el corazón y el caparazón. Como sistema de transición de espín elegimos el ampliamente conocido [Fe(Htrz)2(trz)](BF4), el cual es presenta una transición de espín muy cooperativa, una histéresis de 40 K, encima de temperatura ambiente. Además el recubrimiento de nanopartículas de este sistema con silica ya fue reportado, sirviéndonos como punto de partida de esta parte de la tesis. La síntesis de la nanoestructura corazón@caparazón se hizo mediante la técnica de la micela inversa, donde dos emulsiones una con el ligando y otra con el metal se juntan y se dejan reaccionar. En este protocolo las micelas actúan como nanoreactores controlando el crecimiento de las nanoestructuras. Para sintetizar las [Fe(Htrz)2(trz)](BF4)@SiO2 juntamos una emulsión de Fe(BF4)2 y TEOS con otra de HTrz y TEOS. En este caso el TEOS actúa como precursor del SiO2 reaccionando al contactar la fase acuosa de las emulsiones. El control del tamaño de las nanopartículas resultantes se consiguió modificando el tiempo de reacción y el ratio agua: surfactante, consiguiendo nanopartículas de entre 28 nm a 90 nm. Además, pudimos obtener un caparazón mucho más fino que los reportados (12 nm en anteriores publicaciones, en esta tesis 4 nm) jugando con la cinética de la polimerización del TEOS. La estructura de las diferentes nanopartículas se estudió por difracción de rayos X de polvo y TGA, demostrando que la estabilidad de las nanopartículas era la misma que el material en masa. Finalmente se estudió el comportamiento magnético de las diferentes nanopartículas, observando que la cooperatividad se mantenía incluso para las más pequeñas, aunque es cierto que la histéresis se veía afectada por encogimiento, siendo de 20 K para las nanopartículas más pequeños. Esto indica que el caparazón formado no es rígido como se pensaba si no flexible, de forma que aunque proteja de la oxidación y aumente la estabilidad del corazón, no parece tener un efecto determinante en la cooperatividad del [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) sintetizado bajo nuestras condiciones sintéticas. El segundo punto mencionado previamente, el carácter aislante eléctricamente hablando del material, se enfrente de sintetizando un hibrido entre el compuesto de transición de espín [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) y nanopartículas de oro, de forma que la alta conductividad eléctrica del oro pueda aumentar la respuesta electrónica del compuesto de transición de espín. De forma que diseñamos un protocolo sintético para obtener una estructura corazón@caparazón con un corazón de oro y un caparazón de [Fe(Htrz)2(trz)](BF4). Este fue un enfoque totalmente novedoso, ya que, al momento de la publicación del trabajo derivado de esta parte de la tesis, no había ningún sistema reportado de este tipo. Si que habían reportados trabajos donde se anclaban nanopartículas de oro a nanopartículas de transición de espín, pero todos estos sistemas presentaban pobres sinergias, además de no poder caracterizarse eléctricamente por el contacto entre oros. De hecho, el uso habitual de estas nanopartículas de transición de espín decoradas con oro era el aprovechamiento del efecto fototérmico del oro para inducir la transición de espín mediante irradiación a bajas potencias. En nuestro caso pensamos en la síntesis de una nanoestructura corazón@caparazón para maximizar la interacción entre ambos componentes. El protocolo sintético esta basado en un proceso de dos etapas. La primera etapa consiste en la sustitución parcial del recubrimiento de citratos que tienen las nanopartículas de oro por Htrz. De esta forma estos Htrz se anclan al oro por la presencia de los grupos amino del Htrz. Estos Htrz actúan como centros de nucleación, donde después de la adición alternativa de Fe2+ y más Htrz acaban dando lugar a un recubrimiento homogéneo y progresivo de la nanopartícula de oro por el compuesto de transición de espín [Fe(Htrz)2(trz)](BF4), llamado Au@SCO. Con este protocolo y jugando con los tiempos de reacción o concentraciones de precursores, caparazones de 2-4 nm pueden obtenerse rodeando las nanopartículas de oro. Desafortunadamente, debido a la gran exposición del fino caparazón al exterior una rápida oxidación ocurre durante la síntesis, dando lugar a un 8% de centros metálicos susceptibles de transitar entre los dos estados de espín. Además, mediante varios ciclos de calentamiento y enfriamiento para inducir sucesivas transiciones de espín pudimos observar que el material sufría de una enorme fatiga, disminuyendo aún más con cada ciclo el número de centro metálicos susceptibles de transitar. Una vez el Au@SCO estaba completamente caracterizado, se preparó un dispositivo para estudiar la respuesta eléctrica de este en función de la temperatura. Para ello las nanopartículas fueron depositadas en electrodos Inter digitados mediante dielectroforesis, técnica que permite atrapar nanoestrucuturas entre electrodos mediante la aplicación de una corriente alterna. Tras obtener un contacto óptico, pudimos medir una corriente de unos pocos nA a voltajes muy bajos, obteniendo una respuesta eléctrica muy superior a todos los demás sistemas reportados hasta la fecha de spincrossover. Esto esta claramente relacionado con la alto conductividad que proporciona el corazón de oro. Además se pudo ver como al calentar por encima de la temperatura de transición una abrupta caída en al corriente registrada se observa y al enfriar a la temperatura de recuperación del LS, esta volvía a su valor inicial. Dibujando claramente la histéresis típica de este compuesto de transición de espín. Posteriormente este protocolo sintético fue expandido a otras nanoformas, y no solo a nanopartículas de oro, si no también a nanoestrellas de Au. Usar estrellas tiene varias ventajas respecto a las típicas esferas, por un lado, sus propiedades ópticas son mucho más ricas, abriendo nuevas posibilidades para estudiar el efecto de la transición de espín sobre el plasmon del Au. Por otro lado, estas nanoformas de Au son coloidalmente mucho más estables, al estar estabilizadas con polímeros voluminosos, permitiendo el trabajar en concentraciones mucho mayores y pudiendo escalar la síntesis o crecer un caparazón más gordo. Con esta idea en mente conseguimos sintetizar un caparazón de unos 14 nm, que como el DSC mostraba no presentaba ningún tipo de degradación después de los primeros ciclos. En el futuro esta síntesis se expandirá a otras nanoformas (nanotriángulos o nanorods) o incluso materiales (plata) y se estudiará el efecto fototérmico de la nanoestructura plasmonica sobre la transición de espín, buscando obtener transiciones de espín a temperatura ambiente. Finalmente, la parte III traslada esta tesis a planilandia, estudiando el uso de nanopartículas de transición de espín como actuadores mecánicos para estresar materiales 2D y así poder modular sus propiedades físicas. Los materiales 2D son compuestos que pueden ser estabilizados como mono o pocas capas presentando fenómenos de confinamiento cuántico. Por esto presentan propiedades físicas muy exóticas, como el grafeno que es un semimetal in contraste con el grafito. Desde el punto de vista del estrés mecánico, los materiales semiconductores son especialmente sensibles a este, de forma que elegimos como material 2D para estresar el MoS2. Este esta formado por lamines de Mo encapsuladas con dos laminas de S. Lo interesante de este material es que en masa el MoS2 es un semiconductor indirecto con un ancho en su estructura de bandas de 1.2 eV, mientras que al exfoliarse hasta la monocapa cambia su comportamiento y pasa a ser directo con un ancho de banda de 1.9 eV. Remarcablemente es especialmente sensible al estrés mecánico, y por ese motivo varios estudios se han hecho estresando el material por medios mecánicas aplicando tensión directamente con un AFM o con sustratos flexibles. En esta tesis planteamos una aproximación totalmente diferente, basada en el uso del cambio de volumen que experimentan las nanopartículas de transición de espín para estresar MoS2 exfoliado mecánicamente y producir un material auto-estresable. La preparación de la heteroestructurar transición de espín/MoS2 (SCO/MoS2) se realizó mediante la modificación química del MoS2 para después anclar las nanopartículas mediante una molécula puente anclada al compuesto 2D y al de transición de espín. Como compuesto de transición de espín utilizamos las nanopartículas sintetizadas en la parte II de [Fe(Htrz)2(trz)](BF4)@SiO2. La ventaja de este sistema es la presencia del caparazón de silica que es fácilmente funcionalizable, y que usaremos para anclar la nanopartícula al MoS2. Por otro lado, el MoS2 se exfolio químicamente mediante la intercalación con n-BuLi, la cual produce nanohojas de μm de dimensiones laterales y entre 1-6 nm de espesor. No obstante debido a la donación de carga provocada por el n-BuLi el MoS2 cambia de politopo, pasando del termodinámicamente estable 2H al metaestable 1T. Este cambio de fase aumenta la reactividad del plano basal del MoS2 permitiendo que reaccione fácilmente con electrófilos. En esta tesis nos aprovechamos de esto para hacer reaccionar el MoS2 exfoliado con IPTS, una molécula con un enlace C-I, cuyo carbono es altamente electrófilo y por ende susceptible de reaccionar con el MoS2, y un grupo funcional silanol que puede reaccionar covalentemente con el caparazón de silica de las nanopartículas [Fe(Htrz)2(trz)](BF4)@SiO2. De esta forma la decoración del MoS2 con [Fe(Htrz)2(trz)](BF4)@SiO2 se puede conseguir fácilmente. De hecho, modificando ligeramente el protocolo pudimos jugar con el porcentaje de recubrimiento (50%, 80% y 100% de recubrimiento) o anclar nanopartículas de diferentes tamaños (40 y 70 nm) y de esa forma jugar con la presión aplicada por el compuesto de transición de espín. El politopo del MoS2 después de la decoración fue estudiado cuidadosamente por múltiples técnicas (XPS, XAS, Raman, medidas de fotoluminiscencia) y todas ellas indican que la fase semiconductora se recupera después de la funcionalización con el IPTS, sugiriendo que la molécula es capaz de sustraer el exceso de carga negativo donado por el n-BuLi. Finalmente se investigo el efecto de la transición de espín en el MoS2 mediante el estudio de la conductividad eléctrica de las diferentes heteroestructuras, con diferentes recubrimientos y tamaños, en función del estado de espín de las nanopartículas. Enfocándonos en la heterostructura hecho con nanopartículas de 40 nm con diferentes recubrimientos podemos ver comportamientos completamente diferentes para las tres muestras. La primera con 50% de recubrimiento presenta una alta conductividad eléctrica (compatible con un MoS2 funcionalizado) pero sin ningún tipo de dependencia con el estado de espín, indicando que el estrés es insuficiente para afectar al MoS2. La segunda muestra con 80% de recubrimiento es un poco más aislante, debido al mayor número de nanoparticulas en la heteroestructura, pero en este caso una clarísima dependencia con el estado de espín se puede observar, donde al contrario de las nanopartículas el HS es más conductor que el LS, además de que presenta varios ordenes de magnitud mayor conductividad eléctrica. Este seria el escenario ideal, donde las nanopartículas están estresando al MoS2 y alterando su comportamiento eléctrico, presumiblemente por estar modificando su estructura de bandas y acercando el máximo de la banda de valencia y el mínimo de la de conducción. Pasando ahora a la muestra con el 100% de recubrimiento, en este caso observamos un comportamiento análogo a las nanopartículas solas, indicando que en este caso el recubrimiento es demasiado grande y el MoS2 está aislado por las nanopartículas. De forma que se observó que el ratio optimo para obtener una respuesta adecuada era 80%, así que la decoración con las nanopartículas de 70 nm se hizo buscando este mismo recubrimiento. En este caso al medir la conductividad eléctrica con la temperatura se observo un comportamiento similar a su análogo con 40 nm, pero con unas diferencias en conductividad entre el LS y el HS muy superior a lo registrado con las nanopartículas de menor tamaño. Sugiriendo que de hecho al ser más grandes son capaces de transmitir el estrés al 2D más eficientemente. De acuerdo a estimaciones teóricas la tensión sentida por el MoS2 con las nanopartículas de 40 nm era de ̴0.2%, mientras que para las de 70 nm de ̴0.6%, Para comprobar estos resultados se investigo la fotoluminiscencia de las heteroestructura optimas con 40 y 70 nm en función del estado de espín, para cuantificar directamente el cerramiento de las bandas del MoS2. Los resultados obtenidos coincidían perfectamente con lo medido eléctricamente, obteniendo un estrés aproximado del ̴0.1% para las nanopartículas de 40 nm y un ̴0.6% para las de 70 nm. Corroborando que los cambios observados en las propiedades eléctricas del 2D son debidos a la alteración de la estructura de bandas del MoS2 causada por la tensión aplicada por las nanopartículas después de cambiar su estado de espín. En el futuro este protocolo se expandirá a otros 2D que puedan ser más sensibles al estrés o a 2D exfoliados mecánicamente que tienen menos defectos y por lo tanto los efectos mecánicos serán más eficientes.