Investigação teórico-experimental do efeito da dopagem nas propriedades estruturais e eletrônicas do óxido de índio

Resumen

El óxido de indio (In2O3) es un importante semiconductor de banda ancha que presenta conductividad de tipo n, elevada estabilidad y transparencia, características requeridas en diferentes aplicaciones. El dopaje de óxidos inorgánicos representa una estrategia sintética efectiva para controlar/modificar las propiedades de estos materiales, tales como el intervalo de energía de banda, su morfología y la densidad de portadores de carga. En el presente trabajo de tesis doctoral se ha investigado la influencia de la inserción de cationes La3+ y Pd2+ en las propiedades estructurales y electrónicas del In2O3, aclarando cómo estas modificaciones afectan a la actividad del referido oxido hacia diferentes aplicaciones catalíticas. Estos materiales se han preparado a través de una ruta sintética rápida y fácil, la cual se basa en una síntesis hidrotermal asistida por microondas, y una posterior calcinación. Las simulaciones computacionales, basadas en cálculos periódicos de DFT utilizando el programa CRYSTAL17, se han llevado a cabo para investigar la geometría, la estructura electrónica del bulk y de las superficies expuestas en la morfología utilizando el funcional híbrido de troca-correlación B3LYP. Además, las morfologías teóricas de los polimorfos cúbico, c-In2O3 y romboédrico, r-In2O3 se han obtenido mediante valores de energías superficiales empleando el método de construcción de Wulff. En el presente trabajo se ha demostrado que el proceso de dopaje con La3+ modifica el tamaño y la morfología de las nanoestructuras In2O3 y estabilizó la fase romboédrica con respecto a la fase cúbica, a pesar de que esta última fase sea más estable. La estabilización relativa de la fase r-In2O3 con respecto a la fase c- In2O3 se ha explicado mediante la realización de cálculos teóricos basados en el análisis de las distorsiones de geometría y la redistribución electrónica inducida por el proceso de dopaje con iones La3+. La actividad catalítica de los materiales sintetizados se ha evaluado en la reacción de evolución de O2 (OER). El material de In2O3 dopado con La3+ presenta mayor actividad electrocatalítica, con un potencial de inicio menor que el In2O3, hecho que puede asociarse al aumento de densidad de electrones causada por la inserción del dopante La3+ en la estructura del In2O3. Los materiales de In2O3 dopados con Pd2+ presentan únicamente la estructura c-In2O3, sin la presencia de fases secundarias. Estos materiales están constituidos por nanopartículas de forma redondeada con iones de Pd2+ altamente dispersos en la superficie que resultaron ser esenciales para su actividad catalítica. La aplicación de estos materiales de Pd-In2O3 como catalizadores en la hidrogenación de amidas se ha permitido el desarrollo de un nuevo protocolo catalítico que permite su hidrogenación selectiva para dar lugar a sus correspondientes aminas y alcoholes, en condiciones libres de aditivos. Para complementar y racionalizar los resultados experimentales, se ha investigado el dopaje de Pd en la superficie (111) del In2O3, y se ha evaluado la adsorción y disociación de H2 en cada superficie empleando cálculos de primeros principios. El presente estudio proporciona una estrategia versátil para obtener nanoestructuras In2O3 dopadas para aplicaciones prácticas.