Development of visible light photoredox methodologies towards the a ctivati on of carbon - halogen bonds

Abstract

Metodologías fotocatalíticas bajo irradiación de luz visible han sido desarrolladas con varios sustratos disponibles en el mercado como por ejemplo los ácidos carboxílicos, trifluoroboratos alquílicos de potasio, silicatos alquílicos de amonio o ésteres activados entre otros. Bajo irradiación de luz, estos precursores se activan mediante procesos de transferencia de un solo electrón con catalizadores fotoexcitables (PC). Entre ellos, los haluros orgánicos son socios de acoplamiento convenientes en la fotocatálisis, ya que experimentan una escisión del enlace C-halógeno catalizada por varios PC en presencia de un dador de electrones. Los cloruros de alquilo no activados, que son fácilmente disponibles y materias primas estables, exhiben una inercia química inherente, en parte, debido a sus negativos potenciales de reducción. Esto impidió su uso generalizado como precursores radicales en la fotocatálisis de luz visible. En esta disertación doctoral exploramos el uso de un sistema catalítico dual basado en metales de la primera serie de transición (Cu, Co, Ni) para la activación de estos enlaces inertes C-Halógeno. El diseño del catalizador ha sido clave para desarrollar una metodología suave y general para la reacción de deshalogenación y la ciclación reductora intramolecular de haluros de alquilo no activados con alquenos o alquinos unidos. La escisión de fuertes enlaces Csp3-X está mediada por un intermedio de cobalto o níquel en bajo estado de oxidación altamente nucleófilo generado por reducción fotocatalítica de luz visible que emplea un fotosensibilizador de cobre