Estereocontrol en posiciones remotasAdiciones nucleófilas a delta-cetosulfóxidos enantioméricamente puros

Résumé

De los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral, acerca de la influencia ejercida por el grupo sulfinilo en diversas reacciones de adición nucleófila a carbonilos por cuatro enlaces del centro quiral (inducción 1,5), se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1,- REACCION DE REDUCCIÓN La reacción de reducción con DIBALH de diferentes -cetosulfóxidos transcurre con ausencia de estereoselectividad. Sin embargo, en presencia de Yb(OTf)3 se consiguen elevadas diastereoselectividades, debido a la formación de un quelato de ocho miembros entre el metal y los oxígenos sulfinílico y carbonílico como fase previa a la reducción. El uso de un hidruro más voluminoso, como L-Selectride, da lugar también a una elevada diastereoselectividad como consecuencia de las restricciones conformacionales de los enlaces con el carbonilo provocado por sus interacciones con el grupo sulfinilo. 2,- REACCIÓN DE HIDROCIANACION La reacción de hidrocianación en presencia de Et2AICN transcurre con muy baja estereoselectividad, que aumentan significativamente con el uso de Yb(OTf)3 como catalizador. La combinación de TMSCN/Yb(OTf)3 proporciona una menor diastereoselectividad. Las cianhidrinas sulfóxido obtenidas en dicha reacción se pueden transformar en las correspondientes amidas tioéter en condiciones suaves, debido a la asistencia anquimétrica del grupo sulfinilo. 3,- REACCIÓN DE ALQUILACIÓN La reacción de alquilación con diferentes alanos transcurre con moderada diastereoslectividad y se necesitan largos tiempos de reacción para conseguir que la conversión sea total. Sin embargo, el uso de mangesianos produce los carbinoles con total diastereoselectividad, debido seguramente a la formación de un quelato entre el magnesio y los oxígenos sulfinílico y carbonílico, similar al que se forma en presencia de YB(OTf)3 en los casos anteriores. Desafortunadamente, la conversión observada en estas reacciones es b aja debido a la fácil eno