Perfiles amperométricos obtenidos por electrogeneración amperostática de reactivos en reacciones de cinética lentaPosibilidades Analíticas

Resum

La monitorización amperométrica de la concentración de un reactivo durante su electrogeneración amperostática en presencia de uno o varios analitos, con los que reacciona, da lugar a una curva intensidad de corriente-tiempo a la que se ha denominado perfil amperométrico del reactivo electrogenerado. Este perfil contiene información de naturaleza estequiométrica y cinética acerca de las reacciones que tienen lugar entre el reactivo electrogenerado y los analitos presentes en la disolución, información que puede ser utilizada con fines analíticos. Se han desarrollado algoritmos que permiten obtener los perfiles teóricos de reactivo electrogenerado en presencia de uno o dos analitos mediante la integración numérica de las ecuaciones diferenciales que representan las velocidades de electrogeneración del reactivo y de las reacciones químicas entre el reactivo y los analitos presentes. También se han desarrollado ecuaciones para la adición de ruido aleatorio de baja y alta frecuencia a los perfiles de reactivo, así como algoritmos para la evaluación del coeficiente estequiométrico y del coeficiente de velocidad de segundo orden de las reacciones químicas implicadas. Mediante los algoritmos propuestos, se han simulado perfiles de reactivo electrogenerado en presencia de uno y dos analitos. A los perfiles simulados en presencia de un analito se han aplicado los algoritmos para la evaluación del coeficiente estequiométrico y del coeficiente de velocidad de la reacción química. Por otra parte, se han estudiado las posibilidades de utilización de los perfiles simulados en presencia de dos analitos para la resolución de mezclas mediante calibración multivariable (PLSR), y se han analizado críticamente los efectos de la región de calibración, la relación de coeficientes de velocidad y la amplitud del ruido de baja frecuencia en los resultados obtenidos. Se han obtenido perfiles amperométricos experimentales del reactivo electrogenerado para los sistemas siguientes: Ce(IV) electrogenerado en presencia de ácido oxálico y/o ácido oxalacético, así como en presencia de cisteína y/o homocisteína; Fe(CN)63- electrogenerado en presencia de fructosa y/o sorbosa y Br2 electrogenerado en presencia de fenol y/o resorcinol. Se han aplicado a estos perfiles experimentales los algoritmos propuestos para la evaluación del coeficiente estequiométrico y del coeficiente de velocidad de las reacciones químicas implicadas, y se han explorado las posibilidades de utilización de los perfiles en la resolución de mezclas binarias mediante PLSR. Se discuten críticamente los resultados obtenidos.