Microsquid susceptometry of molecular qubits

Resumen

Esta tesis doctoral se centra en el estudio de dos mundos. Los imanes moleculares, por una parte, son moléculas formadas por átomos magnéticos fuertemente enlazados que se comportan como espines gigantes. Son candidatos muy interesantes para diferentes aplicaciones como la refrigeración magnética o la grabación de alta densidad. El comportamiento de estas partículas a bajas temperaturas esta regido, por regla general, por las leyes de la física cuántica. Los imanes moleculares son, por lo tanto, sistemas ideales para el estudio de fenómenos cuánticos tales como el efecto túnel de espin o la coherencia cuántica. Además de las ya mencionadas, una de sus potenciales aplicaciones más fascinantes es su integración como hardware de ordenadores cuánticos. Los procesadores convencionales realizan operaciones aritméticas manipulando el estado de bits mediante puertas lógicas. Un procesador cuántico explotaría además las propiedades cuánticas de los qubits como son el entrelazamiento y la superposición de estados, permitiendo realizar operaciones a velocidades inaccesibles para cualquier ordenador clásico. Las nanopartículas magnéticas representan la otra cara de la moneda. Cada partícula consta típicamente del orden de 100-10000 átomos magnéticos. Como consecuencia, su comportamiento debería ser más cercano al de un sistema clásico incluso a muy bajas temperaturas. Sorprendentemente, las nanopartículas magnéticas sufren también las consecuencias de la mecánica cuántica. En 1992, D. Awschalom y colaboradores afirmaron haber observado coherencia cuántica en ferritina natural, una proteína biológica que contiene unos 1000 átomos de hierro formando un nanomineral antiferromagnético parecido a la ferrhidrita. De esta manera, las nanopartículas magnéticas constituyen un buen modelo para el estudio de la transición, si existe, entre el mundo macroscópico o clásico y el mundo microscópico o cuántico. El estudio de estos fenómenos requiere el uso de técnicas experimentales no convencionales. En primer lugar, los experimentos deben realizarse a muy bajas temperaturas, es decir, en la región de los mK. Con esto se consigue reducir la influencia de las fluctuaciones térmicas que destruyen totalmente la probabilidad de observar un fenómeno cuántico. En segundo lugar, los procesos dinámicos que llevan a la relajación o equilibrio de un sistema de imanes moleculares o nanopartículas magnéticas pueden cambiar varios ordenes de magnitud al variar su temperatura. Por este motivo, la caracterización de procesos que ocurran en escalas de tiempo desde micro o nanosegundos, hasta varios minutos u horas resulta fundamental. Por último, se requiere el uso de instrumentos ultrasensibles capaces de detectar la señal producida por pequeñas cantidades de partículas. Asimismo, éstas deben ser acopladas al sensor correspondiente de una forma óptima garantizando además que sus propiedades queden intactas. Estos motivos, y muchos otros, han impulsado el interés hacia técnicas de caracterización magnética mas sensibles y versátiles que los convencionales magnetómetros SQUID (siglas del inglés Superconducting Quantum Interference Device). Entre ellas, el uso de susceptómetros microSQUID aparece como una de las posibilidades más interesantes. Estos sensores pueden ser instalados en refrigeradores de dilución, que permiten realizar experimentos a temperaturas de unas pocas milésimas de Kelvin. Los magnetómetros microSQUID no presentan además ninguna limitación teórica en frecuencia hasta el rango de GHz, siendo la única restricción la impuesta por la electrónica que se encuentra a temperatura ambiente. Esto permite realizar medidas con campos magnéticos continuos o alternos, posibilitando por tanto el estudio de procesos dinámicos en un amplísimo rango. Por último, los dispositivos microSQUID constituyen la sonda magnética más sensible en física del estado sólido. Estas características hacen de los microSQUID una de las herramientas más atractivas para la caracterización de sistemas de nanoimanes moleculares, ya sea para su aplicación como qubits, o simplemente con el objetivo de mejorar nuestra comprensión de las leyes de la mecánica cuántica y su influencia en el mundo macroscópico. El objetivo fundamental de esta tesis doctoral es el desarrollo de una familia de susceptómetros microSQUID y su aplicación al estudio de imanes moleculares y nanopartículas magnéticas a muy bajas temperaturas. Desarrollo experimental (capítulos 1 y 2) La fabricación de los microsusceptómetros ha sido realizada en colaboración con el centro metrológico nacional alemán (PTB-Berlín) y el Instituto de Nanociencia de Aragón (INA). El PTB cuenta con una empresa spin-off, Magnicon Gmbh, que se dedica a la comercialización de sensores microSQUID para una amplia gama de aplicaciones. Estos dispositivos resultan ideales por su alta sensibilidad, optimizada hasta el límite cuántico, y su capacidad de operación hasta frecuencias de varios MHz. Durante el transcurso de este trabajo nos dimos cuenta de que estos sensores pueden ser transformados en microsusceptómetros acoplados directamente a la bobina SQUID mediante una sencilla modificación de la circuitería superconductora. Dicha modificación fue llevada a cabo fácilmente gracias a un reciente descubrimiento. En 2004 se observó que la nanodeposición de wolframio, inducida por un haz de iones focalizado de galio, produce como resultado un material que es superconductor por debajo de unos 5 K. El equipamiento dual-beam Nanolab (FEI) del INA nos permite fabricar micro y nanoconexiones superconductoras de este tipo. Esta técnica, unida a la posibilidad de realizar cortes y depositar también material aislante, nos ha permitido reparar sensores dañados y, lo que es todavía más interesante, fabricar nuestros susceptómetros microSQUID. Los sensores resultantes han sido convenientemente testeados e instalados en el interior de la cámara de mezcla de un refrigerador de dilución. De esta forma, nos es posible realizar medidas de susceptibilidad magnética enormemente sensibles (hasta 300 magnetones de Bhor) hasta temperaturas mínimas de 13 mK. Este hecho, junto con el amplio rango de frecuencias accesible (1 mHz- 1MHz), nos proporciona una de las herramientas de caracterización magnética más potentes que existen actualmente]. Gracias a estas excepcionales características, se ha llevado a cabo un detallado estudio de distintas muestras magnéticas como se resume a continuación El mundo macroscópico (capítulos 3, 4 y 5) Nos hemos centrado en primer lugar, en el estudio de las propiedades magnéticas de nanopartículas sintetizadas en la cavidad proteica de la ferritina. Esta proteína presenta la forma de una esfera hueca cuyo interior puede ser utilizado para la síntesis artificial de diversos materiales. Gracias a una colaboración con el grupo de bioquímica del INA se han obtenido dos tipos de muestras: nanopartículas de maghemita (un óxido de hierro ferrimagnético) y nanopartículas de óxido de cobalto (antiferromagnéticas). La síntesis de óxidos de hierro en ferritina se realiza desde los años 90. Existen protocolos establecidos, como el que se ha usado en esta tesis, que permiten controlar el tamaño promedio de los nanocristales crecidos en el interior de la proteína. Cinco series de muestras han sido sintetizadas en el INA. Estas partículas, presentan diámetros promedio de 1.6 nm, 2.8 nm, 4.3 nm, 5.3 nm y 5.6 nm, están formadas básicamente por maghemita. Sus propiedades morfológicas y cristalinas han sido estudiadas por medio de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y difracción de rayos X. Dicho estudio revela un alto grado de desorden cristalino. Como se puede observar en las imágenes de TEM las partículas tienden a crecer desde la superficie interior de la cavidad hacia el centro. Hemos desarrollado además una sencilla metodología que nos ha permitido determinar de forma experimental la distribución de momentos magnéticos y de energías de anisotropía. Este método consiste en un análisis combinado de las medidas de imanación y susceptibilidad magnética de equilibrio y ac. Los resultados obtenidos sugieren un elevado grado de desorden magnético. En vista de estas observaciones hemos propuesto el siguiente modelo de crecimiento. La cristalización comienza en distintos puntos de la superficie interior de la nanocavidad. Como consecuencia, la nanopartículas resultante está formado por diversos dominios cristalinos caracterizados por una fuerte anisotropía magnética. El momento magnético de dichos dominios queda, por tanto, bloqueado a lo largo de direcciones espaciales aleatorias. El resultado es la formación de nanopartículas con un momento magnético total reducido y altamente anisotrópicas. El segundo tipo de muestras que hemos estudiado consiste en nanopartículas de óxido de cobalto (CoO) sintetizadas en el interior de ferrtina. Hemos comprobado experimentalmente que las nanopartículas resultantes son anitiferromagnéticas por debajo de 120 K, como es de esperar en óxidos de cobalto. Los materiales antiferromagnéticos nanométricos permiten el estudio de predicciones teóricas muy interesantes como la aparición de un momento magnético termo-inducido. La respuesta magnética de estas muestras ha sido estudiada hasta muy bajas temperaturas. Dicho estudio revela inequívocamente la existencia de del mencionado momento termo-inducido y su influencia en la respuesta de las nanopartículas en el rango de temperaturas comprendido entre 0.3 K y 3 K. Por debajo de esta temperatura el momento termoinducido se ve progresivamente cancelado permitiendo a otra característica típica de las nanopartículas antiferromagnéticas cobrar protagonismo. Se trata del momento magnético descompensado que aparece como consecuencia del desorden magnético típico de las nanopartículas. Tal y como hemos demostrado experimentalmente, la relajación magnética del momento descompensado a muy bajas temperaturas (entre 13 mK y 300 mK) está fuertemente influenciada por fenómenos cuánticos como el efecto túnel de la imanación. Nuestro último objetivo dentro de esta parte de la tesis fue poner a prueba la sensibilidad de nuestro microsusceptómetro. Para ello nos propusimos detectar la señal magnética producida por una monocapa de las nanopartículas mencionadas anteriormente depositadas sobre nuestro sensor. El principal reto era conseguir maximizar el acoplo entre dichas partículas y las bobinas captoras de uno de nuestro susceptómetros. Para ello, es fundamental el uso de una técnica de deposición de alta resolución como la nanolitografía por Dip Pen (DPN), llamada así por su analogía con las tradicionales plumas estilográficas (Dip-Pen en inglés). Un grupo del Centre d'Investigació en Nanociència i nanotecnologia de Barcelona (CIN2), expertos en DPN, llevaron a cabo la deposición de tan sólo 10 millones partículas sobre las regiones más sensibles del sensor. La señal magnética producida por esta monocapa de partículas de CoO sintetizadas en ferritina fue exitosamente medida por debajo de 400 mK. Estas medias también nos permitieron determinar experimentalmente el acoplo energético entre las partículas y la bobina superconductora alcanzando un valor de 10 MHz.. El mundo microscópico (capítulos 6 y 7) El estudio de fenómenos cuánticos se ha centrado en una nueva familia de imanes moleculares desarrollada muy recientemente en el Instituto de Ciencia Molecular (ICMoL) de la Universidad de Valencia. Estas moléculas están formadas por iones de la serie de los lantánidos encapsulados entre clusters de polioxometalato. Su carácter magnético esta asociado, por tanto, a un único átomo magnético. Es decir, se trata de sistemas muy simples en los que se espera que los fenómenos cuánticos jueguen un papel determinante. Asimismo, se trata de excelentes candidatos para su implementación como qubits. En primer lugar analizamos dos tipos de arquitecturas de polioxometalato alojando un Ion individual de gadolinio, GdW10 y GdW30. El gadolinio, en su estado trivalente, es isotrópico. No obstante, al ser introducido en el campo cristalino creado por los ligandos, esta isotropía se distorsiona modificando drásticamente el hamiltoniano que describe ambas moléculas. En primer lugar caracterizamos de forma experimental los parámetros de anisotropía usando para ello medidas de capacidad calorífica y de resonancia paramagnética electrónica (EPR). Según nuestros resultados, el GdW10 es una molécula con simetría axial mientras que el GdW30. presenta simetría planar. Estas diferencias determinan drásticamente el comportamiento dinámico de ambos compuestos a bajas temperaturas como hemos comprobado experimentalmente. La relajación magnética por debajo de 100 mK es de origen puramente cuántico. A estas temperaturas, el espin del GdW10 se invierte en unos 0.1 segundos mientras que el GdW30 lo hace en tan sólo 10 microsegundos. De este hecho se deduce que el solapamiento de las funciones de onda correspondientes al doblete fundamental es mucho mayor en el caso del GdW3o debido a la presencia de términos no diagonales en el hamiltoniano que describe al la molécula. El GdW3o resulta ser un candidato excelente para computación cuántica. Hemos propuesto utilizar los niveles de energía correspondientes a las proyecciones del espin m=7/2 y m=5/2 a lo largo del eje de cuantización y para realizar operaciones cuánticas. Aplicando un campo magnético de 10 mT, las transiciones entre ambos niveles podrían diferenciarse de forma inequívoca y ser controladas mediante radiación electromagnética de 6 MHz. El último capitulo de esta tesis ha sido dedicado al estudio del intercambio de energía entre un sistema de espines magnéticos y la red cristalina a la que pertenece. Para ello nos hemos centrado en el estudio de ErW10. Estas moléculas resultan ideales porque, debido a su fuerte anisotropía, se comportan como sistemas cuánticos de dos niveles a temperaturas relativamente altas (4 K). Hemos investigado la respuesta del tiempo de relajación del ErW10 en función de variables ambientales, como son la temperatura y el campo magnético externo, así como de la magnitud de las interacciones dipolares e hiperfinas. Nuestro estudio revela que los procesos de inversión por efecto túnel entre los estados fundamentales son capaces de llevar al sistema de espines a equilibrio térmico con la red cristalina. Además de esto, hemos observado una influencia muy fuerte de las interacciones dipolares en la eficacia de dicho mecanismo de relajación. Estas observaciones están en claro desacuerdo con las teorías de interacción espin-fonón desarrolladas por Van Vleck, Kronig y Orbach. Para desentrañar este misterio hemos propuesto un sencillo mecanismo que permitiría a los eventos de túnel mediar una interacción espin-red efectiva.