Aplicaciones de polímeros de coordinación porosos avanzados en procesos de remediación ambiental

Laburpena

En las últimas décadas, el desarrollo de nuevas tecnologías más limpias y respetuosas con el medio ambiente esta siento el centro de atención de numerosos laboratorios de investigación tanto académicos como industriales. Se están buscando nuevos procesos en los que las condiciones de trabajo sean más moderadas y se minimice su impacto ambiental. En este sentido, las propiedades adsorbentes y catalíticas de los materiales porosos en general y las zeolitas en particular juegan un papel muy importante en la mejora de un gran número de procesos industriales con un mercado anual que ronda los 300.000 millones de euros. La gran importancia de las zeolitas ha hecho que se despertara el interés por la búsqueda de materiales alternativos que complementaran o mejoraran sus propiedades. Fruto de este interés, ha sido el desarrollo desde los años 90, de un nuevo campo de investigación dedicado a los polímeros de coordinación porosos (PCPs), también conocidos como MOFs (del inglés, Metal Organic Frameworks). Los PCPs se caracterizan por poseer una red estructural definida por iones metálicos conectados entre sí por ligandos espaciadores, de forma que se genere un entramado ordenado de canales y cavidades, dentro de los que se pueden alojar moléculas huésped. Una de las principales ventajas que presentan los PCPs es la posibilidad de modular las propiedades estructurales y/o las propiedades físico-químicas del material resultante mediante una selección adecuada del centro metálico y del espaciador orgánico, lo que abre la posibilidad de desarrollar materiales para aplicaciones específicas como, por ejemplo, el almacenamiento, separación y purificación de gases, la catálisis heterogénea selectiva, la liberación controlada de fármacos, etc. Asimismo, debido a la enorme versatilidad de estos materiales, también se han explorado nuevas metodologías basadas en la modificación post-sintética del material, para obtener PCPs avanzados con propiedades mejoradas. El trabajo presentado en esta Tesis Doctoral, utiliza la funcionalización pre-sintética y modificación post-sintética de algunos polímeros de coordinación porosos con el fin de modular sus propiedades y conseguir así, materiales adecuados para ser utilizados en procesos de remediación ambiental, particularmente, en procesos de captura y/o degradación de gases nocivos para nuestro entorno y salud. En concreto, se han investigado los siguientes aspectos: i) introducción controlada de defectos e intercambio iónico de los materiales [Ni8(OH)4(H2O)2(BDP_X)6] (H2BDP = 1,4-bis(1H-pirazol-4-il)benceno) [Ni8(BDP_X)6] con el fin de mejorar sus propiedades de captura de CO2 y SO2; ii) mejora de las propiedades catalíticas de PCPs de zirconio(IV) en procesos de degradación hidrolítica de agentes de guerra química mediante dopaje con centros ácidos o básicos; y iii) estudio de la actividad catalítica de híbridos [Cu3(benceno-1,3,5-tricarboxilato)2]@polioxometalatos en reacciones de degradación (oxidación e hidrólisis) de agentes de guerra química. Teniendo en cuenta estos antecedentes, uno de los aspectos en los que se ha centrado este trabajo de investigación ha sido el desarrollo de estrategias para la mejora de las propiedades adsorbentes de MOFs en la captura de gases de efecto invernadero y/o contaminantes. En el capítulo 2, se presentan diferentes estrategias para optimizar las propiedades adsorbentes del PCP [Ni8(BDP)6] frente a la captura de CO2 y SO2. En primer lugar, se estudia el efecto de la modificación presintética de los MOFs mediante la introducción de grupos funcionales amino e hidroxilo en el anillo bencénico del ligando H2BDP, con el consiguiente aumento de la polaridad de la estructura porosa de los materiales [Ni8(OH)4(H2O)2(BDP_NH2)6] [Ni8(BDP_NH2)6] y [Ni8(OH)4(H2O)2(BDP_OH)6] [Ni8(BDP_OH)6] con respecto al MOF original [Ni8(BDP)6]. Para los materiales donde X = H y NH2, el tratamiento post-sintético con KOH conduce a la eliminación parcial de los ligandos orgánicos y a la introducción de cationes K+ en los poros de las matrices porosas, que dan lugar a materiales K[Ni8(OH)5(EtO)(H2O)2 (BDP_X) 5,5] ([Ni8(BDP_X)5,5]@K). Por otro lado, el mismo tratamiento con KOH en el sistema [Ni8(BDP_OH)6], origina un material en el que la pérdida de ligandos y la incorporación de cationes K+ que se produce es mayor que en los materiales anteriores, además, en este sistema, el grupo fenol se desprotona dando lugar al material de K3[Ni8(OH)3(EtO)(H2O)6(BDP_O)5] [Ni8(BDP_OH)5,5]@K. Debe destacarse que todos los materiales defectuosos mantienen la topología de la red original. Además, se ha demostrado que la pérdida de conectores conduce a un aumento en la accesibilidad de su estructura porosa, lo que unido al aumento de la basicidad de los clústeres metálicos da lugar a un aumento significativo de la afinidad y capacidad en la captura de CO2. Asimismo, y con el objetivo de capturar dióxido de azufre de forma selectiva se ha aprovechado la presencia de cationes K+ extra-red en los materiales defectuosos [Ni8(BDP_X)6-x]@KOH para realizar una reacción de intercambio iónico con Ba2+ y obtener así, los materiales [Ni8(BDP_X)y]@Ba(OH)2. La caracterización de estos materiales revela la existencia de Ba2+ en dos formas distintas, tanto como nanopartículas de Ba(OH)2 cocristalizado como cationes Ba2+ extra-red. Los resultados experimentales de cromatografía de gas inversa, y medidas de las curvas de ruptura ponen de manifiesto que los sucesivos tratamientos post-sintéticos con KOH seguido del intercambio iónico con Ba2+ dan lugar a un aumento significativo en la selectividad y capacidad de adsorción de SO2. Los capítulos 3 y 4 describen los resultados de la posible aplicación de PCPs en procesos de captura y degradación catalítica de compuestos orgánicos volátiles de alta toxicidad, particularmente, gases de guerra química. El capítulo 3 se ha enfocado en la mejora de las propiedades catalíticas de tipo fosfotriesterasa de MOFs robustos de Zr(IV) de tipo [Zr6O4(OH)4L6] (L= ácido 1,4-bencenodicarboxílico) UiO-66, UiO-67 y PIZOF. Con esta finalidad se ha explorado el impacto en la actividad catalítica de estos sistemas, de la presencia de defectos, centros básicos o ácidos. Los resultados obtenidos muestran que el dopaje de las redes tipo UiO-66 con grupos funcionales amino en el anillo bencénico de los conectores orgánicos junto con la introducción de alcóxidos de litio en los clústeres metálicos dan lugar a un aumento sinérgico en su actividad catalítica en reacciones de degradación hidrolítica de enlaces C-Cl, P-O y P-F característicos de las moléculas de agentes de guerra química. Por otra parte, se ha demostrado que es posible la integración de estos materiales en mallas de fibroína de seda con el fin de probar la posible utilidad de estos sistemas para generar tejidos funcionales que combinen permeabilidad al aire junto con propiedades catalíticas de degradación de compuestos extremadamente tóxicos. Por último, el capítulo 4 se centra en el estudio de la influencia del tamaño y la composición química de composites de [Cu3(btc)2(H2O)3] (btc = benceno 1,3,5-tricarboxilato) HKUST-1 con aniones polioxometalato (POMs) HKUST-1@POM en su actividad catalítica. La actividad catalítica de los diferentes materiales HKUST-1@POM sintetizados se ha ensayado en reacciones de degradación oxidativa y/o hidrolítica de agentes de guerra química. Los resultados obtenidos en la reacción de oxidación del modelo de gas vesicante, dietilsulfuro (DES), han demostrado que el catalizador heterogéneo con mejores propiedades catalíticas es el que está formado por un polioxometalto que contiene el ion Mn(II). Sin embargo, los resultados obtenidos para la reacción de hidrólisis del modelo de gas nervioso diisopropilfluorofosfato (DIFP), así como para el modelo de gas vesicante 2-cloroetiletilsulfuro (CEES) demuestran que ninguno de los materiales híbridos HKUST-1@POM mejora significativamente la actividad catalítica del HKUST-1. En resumen, en esta Tesis Doctoral, se han mostrado diferentes estrategias que permiten modular las propiedades adsorbentes y/o catalíticas de PCPs.