Materiales derivados de hidrocarburos aromáticos policíclicos intercalados con metales alcalinos

Resum

La superconductividad es un fenómeno que presentan ciertos materiales a bajas temperaturas que se caracteriza por la desaparición de la resistencia eléctrica al paso de corriente. Los materiales superconductores desarrollados se basan principalmente en compuestos inorgánicos, como cupratos, entre los que destacan los superconductores con una temperatura crítica superior a la del nitrógeno líquido (77 K), también conocidos como superconductores de alta temperatura. Dentro de los superconductores basados en carbono, los superconductores basados en grafito intercalados fueron descubiertos por Matthias y colaboradores en 1965, con los que se obtienen superconductores de hasta 15.1 K en compuestos de CaC6 a 7.5 GPa de presión. En la década de los 80, superconductores basados únicamente en moléculas orgánicas son las sales de Bechgaard, que consisten en sales de tetrametiltetraselenofulvaleno (TMTSF), aunque las temperaturas críticas para este tipo de materiales son demasiado bajas para cualquier aplicación práctica. Otro superconductor basado en carbono se descubrió en la década de los 90 al intercalar fullerenos con metales alcalinos con una estequiometría definida de M3C60, obteniendo temperaturas críticas tan altas como 38 K para el Cs3C60 a una presión de 7 kbar. Por último, otro nuevo tipo de superconductores descubiertos en la última década están basados en hidrocarburos aromáticos policíclicos. Éstos últimos fueron descubierto en 2010 por Kubozono y colaboradores, cuando observaron que el piceno intercalado con tres equivalentes de potasio, K3piceno, presentaba dos fases superconductoras con temperaturas críticas de 7 y 18 K, aunque con una fracción muy baja en ambos casos. Desde entonces, se han dado a conocer varios HAPs intercalados con metales que presentan superconductividad, como coroneno, fenantreno, debenzopentaceno, pentaceno y p-terfenilo, entre otros. Sin embargo, la gran mayoría de los hidrocarburos ensayados hasta la fecha cuentan con una baja fracción superconductora, además de que no se encuentra reproducibilidad a la hora de preparar los materiales superconductores. Los análisis llevados a cabo para la caracterización de este tipo de materiales son orientativos, pues la fase superconductora es minoritaria en el material. Si bien es verdad que la mayoría de los hidrocarburos intercalados contienen tres equivalentes de metal, se desconoce la composición de la fase superconductora. Todo esto hace que se desconozca la estructura y la composición de las fases superconductoras en estos materiales. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son moléculas orgánicas que presentan deslocalización de los electrones a los largo de su sistema pi. Por este motivo, este tipo de compuestos han sido empleados en orgánica electrónica para la fabricación de diferentes dispositivos, como diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs), células fotovoltaicas orgánicas (OPVs) o transistores de efecto de campo orgánicos (OFETs). Con el descubrimiento de la superconductividad en HAPs se abre un nuevo campo de investigación en estos sistemas que puede proporcionar materiales con propiedades completamente diferentes a los conocidos hasta la fecha. Se ha conseguido sintetizar satisfactoriamente los hidrocarburos aromáticos policíclicos de interés para desarrollar el estudio. Se ha desarrollado una nueva metodología fotoquímica que permite el acceso a [n]fenacenos de gran tamaño con rendimientos de hasta el 92 %. Los materiales intercalados se han caracterizado por espectroscopía Raman y difracción de rayos X de polvo, observándose un compuesto mayoritario por Raman con una baja cristalinidad, o mezcla de fases, por difracción de rayos X. Las mediciones de las propiedades conductoras y magnéticas a bajas temperaturas revelan que los materiales obtenidos no son superconductores por encima de 2 K. En el caso del K3p-terfenilo, se observa un comportamiento metálico, con una componente ligeramente ferromagnética. La componente ligeramente ferromagnética ha sido observada en la mayoría de las muestras independientemente de la estequiometría de intercalación. El estudio espectroscópico realizado del aducto Li-bifenilo en disolución de DME, junto con cálculos TD-DFT, sugieren la formación de la especie dianionica Li2bifenilo. Además, cuando se aíslan cristales del anión-radical de Li1bifenilo y se disuelven en el disolvente empleado se observa una rápida desproporción hacia bifenilo neutro y el dianión Li2bifenilo.