Síntesis y caracterización de polímeros y ftalocianinas de silicio con propiedades fotorrefractivas, electroluminiscentes o de interruptor molecular

Resumen

Esta tesis es un trabajo de investigación dentro del campo de la Ciencia de Materiales, en un área interdisciplinar entre la Química Orgánica y la Física, en el que se han sintetizado y caracterizado materiales con propiedades no convencionales como son la fotorrefractividad (FR), electroluminiscencia (EL) o el comportamiento como fotointerruptor molecular (FIM). En el primer bloque se describe la síntesis, caracterización, preparación de materiales compuestos, obtención de dispositivos y propiedades FR de ocho polímeros metacrílicos. Se han sintetizado los premonómeros, los monómeros y, mediante reacción en cadena por vía radical, tanto un homopolímero con un cromóforo óptico no lineal (ONL) como una serie de copolímeros metacrílicos multifuncionales que incluyen carbazol como transportador de carga y varios cromóforos ONL. Los cromóforos ONL incluyen distintos conectores y sustituyentes para estudiar cómo afecta la conjugación de los mismos en la propiedad en estudio, además de tratar de disminuir su Tg y aumentar la solubilidad. Los copolímeros se aditivaron posteriormente con 2,4,7-trinitro-9-fluorenona como fotosensibilizador y N-etilcarbazol como plastificante, y el homopolímero, además, con poli(vinilcarbazol), de forma que todos los composites se ajustaron a una Tg de unos 15 ºC. Estos composites se prepararon mediante drop-casting y se aplicaron en dispositivos de vidrio recubierto de óxido de indio y estaño como electrodos para ser ensayados usando las técnicas de acoplamiento de dos ondas y mezcla de cuatro ondas. Todos ellos dieron resultados positivos. Los polímeros azoicos mostraron mejores valores que los dinitroestirénicos y nitrotolánicos, además de mostrar ganancia y eficiencia de difracción con sólo ser iluminados con el patrón de difracción de la luz láser (sin aplicación de campo eléctrico), efecto que se describió por primera vez en 2008 en vidrios moleculares dopados con compuestos azobencénicos y, por tanto, ésta es la primera vez que se describe en polímeros. El homopolímero, comparado con su análogo en composición tipo copolímero, dio mejores resultados, lo que parece indicar que el carbazol unido a la cadena del copolímero dificulta la isomerización y orientación del mismo. Para el estudio de EL se han preparado dos complejos iónicos de iridio con ligandos ciclometalantes como la tolilpiridina y dos 2,2'-bipiridinas diferentemente sustituidas, y, evidentemente, todos los precursores necesarios. Un complejo presenta dos sustituyentes atractores de electrones en la bipiridina lo que provoca que disminuya la energía del LUMO y un grupo dador de electrones en el derivado fenilpiridínico que aumenta la energía del HOMO, de forma que el gap resultante es menor emitiendo en la zona del espectro del rojo-IR, donde apenas existen ejemplos publicados, y en cualquier caso con ninguno se ha descrito su funcionamiento en dispositivos PLECs. Se ha sintetizado y caracterizado este complejo tanto en versión de pequeña molécula como homopolimérica y se han depositado sobre dispositivos SMOLECs y PLECs respectivamente, mediante deposición a vacío y por spin-coating, respectivamente. Al aplicarles una diferencia de potencial los dispositivos emitieron luz con unos valores de densidad de corriente y luminancia similares, por lo que la versión PLEC es la primera publicada que funciona con iridio, y la única que emite en la zona del rojo-IR, ya que el otro PLEC publicado, que es de rutenio y emite en el naranja. La diferencia fundamental de funcionamiento entre ambos dispositivos es la durabilidad de los mismos, que en el caso del PLEC presenta una vida media de 37 h, casi dos órdenes de magnitud superior al SMOLEC análogo. Además, tanto con este complejo como con el otro complejo que tiene una diferente sustitución (que provoca que su emisión se desplace hipsocrómicamente) se han preparado copolímeros con carbazol como transportador de carga que también han funcionado como PLEDs pero dicho estudio está sin concluir. El tercer y último capítulo se corresponde con la síntesis de ftalocianinas de silicio sustituidas axialmente con una serie de azobencenos diversamente sustituidos y su estudio como FIM. La serie de derivados hidroxiazobencénicos se ha preparado mediante acoplamiento azoico a partir de fenol y de la correspondiente anilina. La posterior reacción con la dicloroftalocianina de silicio usando hidruro de sodio en tolueno da la tríada correspondiente. Estas tríadas en disolución fotoisomerizan al ser irradiadas lumínicamente, alcanzándose un estado fotoestacionarioque que depende de la longitud de onda de la luz empleada. Hay fotoisomerización de E al Z (a 410 nm), y mediante reacción sensibilizada de Z al E (a 675 nm, donde no absorbe el azoareno). Esta isomerización de Z a E también transcurre por vía conversión térmica en la oscuridad. Se produce un efecto de quenching parcial de la fluorescencia en el estado Z por lo que estos compuestos se comportan como FIM, siendo los primeros derivados ftalocianínicos de Si con grupos azobencénicos axiales que muestran esta propiedad. Además, en comparación con porfirinas descritas como FIM que no presentan reacción sensibilizada, la transición de las ftalocianinas de Z a E la realizan de forma más eficiente.