Novel single molecule magntes and photosensitizers for molecular photovoltaics based on customized phthalocyanines

Resumen

La presente tesis doctoral, que lleva por título ¿Novel single-molecule magnets and photosensitizers for molecular photovoltaics based on customized phthalocyanines¿ está centrada en el desarrollo y estudio de nuevos materiales funcionales con propiedades electrónicas y magnéticas para su utilización en fotovoltaica molecular y magnetismo, respectivamente. Con respecto al primer cometido, se ha logrado sintetizar copolímeros de poliparafenilenvinileno (PPV) y politiofeno (PT) sustituidos lateralmente con ftalocianinas (Pcs) mediante reacciones de funcionalización de los copolímeros ya formados, como propuesta para solucionar el problema del bajo aprovechamiento energético que supone la nula absorbancia por parte de dichos polímeros en el rango solar de máximo flujo de fotones, zona en la cuál las Pcs presentan una absorción intensa. Para ello se emplearon copolímeros de PPV y PT sintetizados en la U. de Hasselt portadores de un 10% de grupos funcionales reactivos en las cadenas laterales y Pcs asimétricamente funcionalizadas con cadenas alquílicas y un grupo reactivo. Se llevaron a cabo dos tipos de reacciones, una esterificación y otra tipo ¿click¿, resultando ser esta última la más eficaz puesto que es la que mayor número de Pcs incorpora al esqueleto polimérico. Estos materiales poliméricos se caracterizaron estructural y electrónicamente, certificando así el porcentaje de Pcs incorporadas, y se probaron en células de heterounión masiva junto con PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) como material aceptor de electrones. Se estudió la influencia de los distintos grosores de capa activa, generada por técnicas de ¿spin-coating¿ de una disolución del material polimérico y PCBM en clorobenceno, así como de las distintas proporciones entre el material dador ­ el polímero modificado ­ y el material aceptor en las eficiencias de conversión. Aunque los experimentos de eficiencia cuántica externa (EQE) determinaban que las Pcs contribuyen la generación de fotocorriente en la zona donde presentan su máximo de absorción, las eficiencias de todos los materiales activos resultaron ser inferiores a los materiales sin Pcs incorporadas. Tras realizar experimentos de espectroscopía de ultravioleta-visible en solución y en capa fina, se concluyó que los malos resultados se deben fundamentalmente a la pobre organización que presenta el material polimérico en la capa activa como resultado de la incorporación de los macrociclos. Aunque la organización de este material mejora al cambiar el tipo de disolvente que se utiliza para realizar la deposición de la capa activa, la utilización de PCBM como material aceptor limita el empleo de disolventes alternativos dada su escasa solubilidad en los mismos. Dentro del proyecto también se diseñó la síntesis de Pcs con grupos atractores de electrones en la periferia para convertirlos en unidades aceptoras, de tal forma que tras su incorporación covalente lateral a un copolímero de tipo p, como los derivados de PPV, propiciaría un polímero de ¿doble-cable¿, donde el material dador y aceptor se encuentran unidos covalentemente, lo que excluye la necesidad de adicionar PCBM para formar la fase activa. Para llevar a cabo esta aproximación, es necesario utilizar copolímeros donde una de cada dos unidades monoméricas incorpore un grupo funcional para su posterior funcionalización con las Pcs. Sin embargo, tras una reacción de tipo ¿click¿ entre un copolímero PPV portador de grupos azida y una etinilPc se obtuvo un material altamente insoluble, debido probablemente a la incorporación masiva de Pcs, por lo que se descartó continuar en esta dirección. La idea de incorporar Pcs como antena de fotones y unidad activa en el copolímero también se desarrolló hacía la síntesis de Pcs como unidades monoméricas, funcionalizadas de tal forma que puedan participar en reacciones de polimerización. El proyecto se encuentra en los primeros estudios de polimerización tras haberse sintetizados una de las Pcs propuestas y ensayado las condiciones óptimas para llevar a cabo la copolimerización de las mismas con otras unidades electroactivas. Por último, se ha abordado otro proyecto en la área de la fotovoltaica molecular que consiste en la preparación de Pcs con sustituyentes aceptores que puedan ser ancladas a materiales semiconductores de tipo p para obtener células fotosensibilizadas por colorante con una arquitectura ¿invertida¿ con respecto a las células Grätzel tradicionales, es decir, donde el material semiconductor inyecta electrones al cromóforo fotoexcitado. Una vez sintetizadas las Pcs aceptoras y caracterizadas convenientemente, se fabricaron las células solares invertidas empleando para ello CuO en forma de nanovarillas, que no había sido utilizado hasta la fecha. Aunque las eficiencias son discretas, este modelo constituye una prueba de concepto en el campo de las células solares fotosensibilizadas por colorante de tipo p, ya que se ha mostrado la viabilidad de las Pcs como cromóforos en estas células, así como la posibilidad de utilizar diferentes nanoformas de CuO como semiconductor alternativo al comúnmente usado NiO. La segunda línea investigación de esta tésis está relacionada con el magnetismo a nivel de una sola molécula que presentan los bis(ftalocianinatos) de terbio(III). Con el fin de entender la relación entre la estructura de dichos complejos y la respuesta magnética, se sintetizaron una serie de complejos de Tb(III) tipo ¿double-decker¿ en los que se variaba tanto el número como la naturaleza de los sustituyents periféricos, aceptores o dadores, así como el carácter radicálico o aniónico de los complejos. También se estudió la posibilidad de incluir otros macrociclos, como porfirinas o naftalocianinas, y observar la respuesta magnética. Cabe destacar que se ha preparado por primera vez derivados heterolépticos de Tb(III), donde cada uno de los anillos de Pc que forman la estructura de ¿double-decker¿ presentan diferente sustitución. Sin embargo no se pudieron obtener complejos con grupos aceptores en los anillos de ftalocianina ni ¿double-deckers¿ con porfirinas. El comportamiento como SMMs de los derivados preparados se estudió para determinar las relaciones estructura-actividad de los mismos, que muestran que para conseguir mejores parámetros magnéticos es preferible la presencia de una sola Pc sustituida con grupos dadores, frente al complejo que presenta dichos grupos en ambos anillos. Además, los valores magnéticos fueron mayores para las especies radicálicas frente a las aniónicas. Por último, la incorporación de una naftalocianina en vez de una Pc no afecta demasiado al comportamiento magnético. Cabe destacar que los derivados heterolépticos preparados presentan la mayor barrera de inversión descrita hasta la fecha para SMMs. Una vez abordado esta parte del estudio de ¿double-decker¿ magnéticos, se comenzó la síntesis de especies diméricas con la intención de estudiar las interacciones Tb-Tb en la misma molécula. Estas especies diméricas de complejos de Tb(III) preparadas en este trabajo presentan una estructura innovadora de gran interés para determinar el efecto que las interacciones de spin Tb-Tb pueden tener en las propiedades SMM de los bisftalocianinatos de lantánidos. Los estudios magnéticos sobre estos sistemas se están realizando actualmente.