Síntesis y nano-estructuración de polímeros de coordinación con transición de espín

Resumen

Avances recientes en el campo de la tecnología electrónica y fotónica ponen en evidencia la necesidad de nuevos materiales que exhiban un comportamiento biestable a escala molecular. De hecho, el diseño y síntesis de moléculas o ensamblados moleculares que actúen como procesadores de información es uno de los retos más destacados de la química molecular actual. El principio fundamental subyacente a la consecución de cualquier objetivo a este respecto es el concepto de biestabilidad, que se fundamenta en el cambio entre dos estados electrónicos con las mismas variables termodinámicas, tal como sucede en un interruptor binario. Entre los mejores ejemplos de biestabilidad molecular se encuentran ciertos compuestos de Fe(II) con transición de espín. Estos sistemas son capaces de dar lugar a un cambio reversible entre los estados de espín alto (HS, S=2) y bajo (LS, S=0) inducido por un cambio de temperatura y/o presión, por irradiación con luz o interacción con moléculas huésped. Ambos estados se diferencian en sus propiedades magnéticas, ópticas y estructurales. Cuando los cambios estructurales asociados a la transición de espín se transmiten de forma cooperativa a través del cristal se producen transiciones de espín abruptas, de primer orden, y en ocasiones acompañadas de histéresis (efecto "memoria"). Esta es la esencia del carácter biestable de estos compuestos y de su capacidad para funcionar como sensores, interruptores o almacenadores de información. Para que estos materiales puedan ser integrados en dispositivos reales, se requiere un control del crecimiento y procesado de los mismos. La reducción del tamaño de estos compuestos al rango nanométrico supone un desafío tecnológico y sintético. La disminución del tamaño de partícula o el espesor de una película delgada de un material con transición de espín puede afectar a sus propiedades físicas de forma drástica, dado que la biestabilidad electrónica de estos compuestos depende del comportamiento colectivo de los centros con transición de espín en la red. La nano-estructuración de esta clase de compuestos conlleva una reducción de los dominios de transmisión de los efectos cooperativos, alterando las propiedades de los materiales. Entre los polímeros de coordinación con transición de espín encontramos compuestos de distinta dimensionalidad con propiedades de transición de espín adecuadas para su posible aplicación. Este trabajo de Tesis Doctoral está dedicado a la síntesis, caracterización y nano-estructuración de compuestos con transición de espín de Fe(II) poliméricos y explorar nuevas fenomenologías. Para ello se ha realizado un estudio de los efectos de la nano-estructuración sobre las propiedades de transición de espín en polímeros de coordinación 3D y 2D del tipo clatrato de Hofmann, así como polímeros de coordinación de cadena 1D. Esta Tesis Doctoral está organizada en cinco capítulos. En el primer capítulo se presenta una visión general sobre las transiciones de espín; antecedentes y situación actual, aspectos conceptuales, definiciones, relevancia e interés general, así como una visión general de los estudios de nano-estructuración más relevantes realizados sobre polímeros de coordinación y, en particular, compuestos con transición de espín. En el segundo capítulo se presenta la síntesis y caracterización estructural y magnética de nano-cristales del polímero de coordinación 3D {Fe(pz)[Pt(CN)4]} (pz = piracina), obtenidos mediante el método de micelas inversas. Los nano-cristales obtenidos, de tamaños 230 x 230 x 55 y 61 x 61 x 20 nm, muestran una disminución de la temperatura de transición y de la anchura del ciclo de histéresis, así como un aumento de la fracción residual de espín alto (HS) y espín bajo (LS) a baja y alta temperatura, respectivamente, asociados a la disminución del tamaño de partícula. En el tercer capítulo se presenta la síntesis de una nueva familia de polímeros de coordinación 2D {Fe(3Xpy)2[M(CN)4]} (3Xpy = 3-Xpiridina; X = F, Cl, Br, I; MII = Ni, Pd, Pt). Los derivados de flúor presentan transiciones de espín completas y con ciclos de histéresis de 30 K, lo que los convierte en excelentes candidatos para la nano-estructuración, que se presenta en el capítulo 4. La estructura de los compuestos sintetizados se resolvió mediante difracción de rayos X sobre monocristal o sobre polvo. Los derivados de iodo y de flúor, así como el derivado de cloro con MII = Pt, cristalizan en el grupo espacial monoclínico C2/m, mientras que el resto de derivados de cloro y todos los de bromo lo hacen en el grupo espacial ortorrómbico Pnc2. En todos los casos los átomos de Fe(II) se encuentran como centros de coordinación pseudooctaédricos [FeN6] con distancias y ángulos de enlace similares. La diferencia principal entre ambos tipos de estructura reside en el distinto apilamiento de las capas {Fe(3-Xpy)2[M(CN)4]}¿ consecutivas, que conlleva una distribución diferente de los átomos de halógeno en la red. Los derivados de flúor y cloro presentan transiciones de espín con ciclos de histéresis significativamente amplios, mientras el resto son paramagnéticos. La histéresis térmica, para X = F, se desplaza hacia temperaturas superiores sin cambios significativos en la cooperatividad al aumentar la presión en el intervalo 10^(-4) a 0.5 GPa. A presión ambiente, se ha caracterizado el fenómeno de transición de espín estructuralmente a distintas temperaturas significativas, así como sus parámetros termodinámicos a partir de medidas calorimétricas. El compuesto {Fe(3-Clpy)2[Pd(CN)4]} representa un nuevo ejemplo de transición de espín en dos etapas, mostrando una fase intermedia (50% en espín bajo y 50% en espín alto) cristalográficamente diferente a las correspondientes a los estados de espín alto y bajo. En el cuarto capítulo se aborda la nano-estructuración de los derivados de 3-Fpy, obtenidos en el capítulo anterior, mediante los métodos de micelas inversas y de recubrimiento con polímeros. Las condiciones óptimas para la síntesis de nano-cristales y nano-partículas de tamaños comprendidos entre 500 nm y 70 nm se encontró tras múltiples síntesis, variando los parámetros de concentración de reactivos y volumen. Al igual que para los compuestos nano-estructurados del polímero {Fe(pz)[Pt(CN)4]}, los nano-cristales y nano-partículas de los polímeros 2D presentados en este capítulo muestran una disminución de la temperatura de transición y de la anchura del ciclo de histéresis con el tamaño de partícula, así como un aumento de la fracción residual de espín alto y espín bajo a temperatura baja y alta, respectivamente. En el quinto capítulo se estudian distintos efectos sobre el compuesto [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (Htrz = 4H-1,2,4-triazol; trz = anión 1,2,4-triazolato) y está estructurado en dos partes. En la primera parte se aborda el estudio de las propiedades de transición de espín de nano-partículas del compuesto en dispersión en n-octano o en dioctilsulfosuccinato sódico (NaAOT) mediante espectroscopia UV/Vis, infrarroja (FTIR) y Raman. A diferencia de lo observado en la nano-estructuración de los polímeros 3D y 2D, las nano-partículas del polímero monodimensional presentan propiedades de espín prácticamente idénticas a las observadas para el compuesto microcristalino. En la segunda parte de este capítulo se analiza mediante espectroscopia Raman el proceso de fotoconversión de espín inducida por pulso láser dentro del ciclo de histéresis correspondiente a la transición de espín de este compuesto en estado sólido. Tras la exposición y discusión de los resultados en cada capítulo, se plantean las conclusiones generales y las perspectivas de trabajo a desarrollar a partir del presentado en este trabajo de Tesis Doctoral. Finalmente se ha incluido un apéndice que contiene un compendio de las distintas técnicas experimentales empleadas durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral.