Modeling the interaction of light gases with graphenefrom coupled cluster calculations to molecular dynamics simulations

Resumen

El estudio de la adsorción de gases sobre grafeno ha suscitado gran interés debido a sus aplicaciones en el almacenamiento de energía, sensores gaseosos y separación de gases. Los gases ligeros interactúan con el grafeno mediante interacciones no covalentes, las cuales, debido a su débil naturaleza y corto alcance, son aún difíciles de describir con precisión por los métodos teóricos. La presente Tesis Doctoral está dedicada a obtener potenciales simples, pero muy fiables, para modelizar la adsorción de gases sobre grafeno, para posteriormente evaluarlos en simulaciones de sistemas relevantes para aplicaciones industriales. En primer lugar, se estudió con metodologías de alta nivel (DFT y CCSD(T)) el comportamiento de metano, nitrógeno, agua y monóxido de carbono en contacto con grafeno para identificar y analizar los sitios de adsorción y geometrías de ataque, demostrando que el funcional B97-D describe correctamente las interacciones de interés. Se han identificado y discutido los sitios de adsorción y geometrías de ataque más importantes para los diferentes sistemas, encontrándose que para todas las moléculas la geometría de ataque tiene una mayor relevancia que su posicionamiento sobre las láminas de grafeno. Esta información se ha utilizado posteriormente para construir potenciales de interacción simples pero precisos, capaces de describir las interacciones que nos ocupan. En ambos casos, los potenciales de interacción se construyeron a partir del ajuste de las energias de interacción B97D de dimeros a un potencial del tipe "Improved Lennard-Jones", una variante más precisa del conocido potencial de Lennard-Jones, el cual proporciona el compartamiento correcto en todo el rango de distancias. La influencia de las interacciones electrostáticas ha sido evaluada mediante el estudio de diferentes esquemas de carga a través de una simple suma coulómbica. De esta forma, se ha obtenido un gran número de potenciales que han sido a su vez contrastados con cálculos de alto nivel, permitiendo así la comparación de los diferentes potenciales y modelos moleculares. Una propiedad molecular, en concreto el coeficiente de difusión, se ha calculado posteriormente para comparar directamente los resultados teóricos con los resultados experimentales. Para metano, nitrógeno y monóxido de carbono demostramos que los potenciales seleccionados son capaces de reproducir las energías de interacción y los coeficientes de difusión obtenidos con DFT, mientras que los modelos atomísticos se comportan mejor a costa de un mayor coste computacional con respecto a los modelos del átomo unido. Para la molécula de agua, la situación fue ligeramente más complicada debido a la compleja naturaleza de los enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, proponemos dos conjuntos de potenciales diferentes dependiendo de las condiciones del sistema. Los potenciales escogidos fueron empleados en simulaciones de dinámica molecular y de Monte Carlo sobre sistemas relevantes en aplicaciones del mundo real. Se estudiaron mezclas metano/nitrógeno y metano/hidrógeno, así como metano, nitrógeno, hidrógeno, agua y monóxido de carbono puros, haciendo especial hincapié en las capacidades de almacenamiento y de separación del grafeno. Uno de los objetivos principales de las dinámicas moleculares fue estudiar la influencia que la flexibilidad del grafeno – incluida a través de campos de fuerza intramoleculares obtenidos de la bibliografía – tiene en la adsorción de estos gases. La inclusión de términos intramoleculares en la lámina de grafeno claramente lleva a un comportamiento diferente en la absorción. En particular, la introducción de un término torsional proporcionó la descripción más realista, según los resultados experimentales. Además, en aquellos casos donde la direccionalidad es de gran importancia, se demostró que el aumento de la flexibilidad mejora significativamente el rendimiento cuando se usa en combinación con un modelo de átomo unido más barato. Más concretamente, se encontró que este efecto es particularmente significativo, dando lugar a una mayor adsorción. Por otro lado, para nitrógeno y CO, la cantidad de moléculas adsorbidas decrece con la introducción de flexibilidad. En general, hemos confirmado que el grafeno puede actuar como membrana separadora para mezclas de metano/nitrógeno, mostrando altas selectividades para el primero --- de nuevo dependientes de la flexibilidad introducida en las láminas de dicho material. Por otro lado, la presente Tesis supone el primer uso del potencial Improved Lennard-Jones en simulaciones Monte Carlo, sirviendo para probar su validez en este tipo de simulaciones.