Mecanismos de estabilizacion de iones tienilcarbenio y procesos de ciclacion de ditieniletilenos

Resumo

EN LA PRIMERA PARTE SE ESTUDIA LA CAPACIDAD PARA ESTABILIZAR UNA CARGA POSITIVA DE DISTINTOS HETEROCICLOS, SOBRE TODO TIOFENOS, EN LA SERIE DE CATIONES DERIVADOS DEL ION TRIFENILCARBENIO POR SUSTITUCION SUCESIVA DE LOS GRUPOS FENILO. LA TECNICA EMPLEADA HA SIDO, FUNDAMENTALMENTE, LA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR DE CARBONO-13. EN EL ION TRIS (2-TIENIL) CARBENIO SE OBSERVA UN INCREMENTO DE LOS VALORES DE DESPLAZAMIENTO QUIMICO DE LOS CARBONOS MUCHO MENOR QUE EN EL RESTO DE IONES ESTUDIADOS, MIENTRAS QUE EN EL ESPECTRO DE PROTON SE ENCUENTRA UN COMPORTAMIENTO SIMILAR. ESTE RESULTADO SE RELACIONA CON LA CAPACIDAD PARA ADOPTAR UNA CONFORMACION PLANA QUE POSEE ESTE ION Y SE PUEDE EXPLICAR ACEPTANDO LA APARICION DE UNA CORRIENTE PARAMAGNETICA DE 14 ELECTRONES , EN LA QUE LAS DISCONTINUIDADES SE DEBEN A LA AUSENCIA DE ENLACES Y NO A LA INSERCION DE PUENTES METILENO, QUE ES LO HABITUAL EN IONES HOMOAROMATICOS. EN EL INTENTO DE SINTETIZAR EL ION METIL-BIS(2-TIENIL) CARBENIO SE HAN OBTENIDO CICLOADUCTOS-1,6 A PARTIR DEL ALCOHOL PRECURSOR, QUE DERIVAN DE LA DIMERIZACION DEL DITIENILETILENO CORRESPONDIENTE. EL TRABAJO REALIZADO EN EL ESTUDIO DEL PROCESO DE DIMERIZACION, QUE TIENE LUGAR SOLO EN PRESENCIA DE LUZ, DE LA CICLODIMERIZACION A ALTAS TEMPERATURAS Y DE LAS CICLOADICIONES CON OTROS ALQUENOS DEFICIENTES EN ELECTRONES SE EXPONE EN LA SEGUNDA PARTE DE LA MEMORIA. LOS RESULTADOS INDICAN QUE EN PRESENCIA DE LUZ SE PRODUCE UNA TRANSFERENCIA ELECTRONICA EN LA QUE SE GENERA EL CATION RADICAL DEL DIENO, EL CUAL DESENCADENA EL PROCESO DE DIMERIZACION QUE CONDUCE AL CICLOADUCTO 1,6. EN OSCURIDAD Y A ALTAS TEMPERATURAS SE OBTIENE MAYORITARIAMENTE EL DIMERO QUE RESULTA DE LA AROMATIZACION DE ESE CICLOADUCTO. POR OTRA PARTE, LAS CICLOADICIONES CON ALQUENOS MUY DEFICIENTES EN ELECTRONES TRANSCURREN TRAS UNA TRANSFERENCIA DE UN ELECTRON.