Calculo de estructuras y propiedades electronicas de moleculas y radicales con metodos ab-initio extensivos

Résumé

Este trabajo de tesis ha abordado dos aspectos fundamentales del desarrollo del software CASDI que se realiza en colaboracion con la Universidad de Toulouse (Dr. Daniel Maynau). CASDI es un programa de diagonalizacion directa de grandes matrices IC con extension a otros metodos de la Quimica Cuantica formulados en forma de revestimiento matricial ("matrix dressing"). Primer aspecto. Programacion de nuevos aspectos teoricos del metodo de revestimiento matricial denominado (SC)2. Se ha introducido el efecto de las monoexcitaciones no ligadas en el proceso de revestimiento (operador SD). Se ha reprogramado la generacion de los espacios IC generados como simples y dobles excitaciones, con respecto de un espacio de referencia de tipo MR seleccionado. La unica opcion disponible era usar espacios completos tipo CAS que dan lugar a matrices inmensas cuando crece la base o el numero de electrones. Ademas, se ha extendido el metodo al caso en el estado de referencia es monoreferencial de capa abierta. Segundo aspecto: Calculos de control y aplicación en sistemas en que los cambios introducidos son necesarios. Se han realizado calculos sobre sistemas en capa abierta (NH3+,N2+,H2CO+,HF+,C2H2+) y sobre sistemas radicalarios (ArH, H2F). En todos los casos se ha comprobado extensamente el correcto funcionamiento del programa CASDI sometiendo las condiciones de calculos a distintas condiciones iniciales (diversas bases, diversos CAS, diversos OM activos, sistemas capa abierta degenerados, etc). Tambien se han estudiado sistemas con estados electronicos dominados, total o parcialmente, por diexcitaciones (BH,CH+,CH2, SiH2),donde se ha observado el importante efecto del operador SD. Se ha verificado en diversos ejemplares que con espacios de tipo MR-SDCI muchisimo mas costosos(H2CO, SH2,N2). Cuando ha sido posible se han comparado los resultados de forma directa, son igual geometria y base, con calculos exactos FCI para medir la exactitud de los metodos emp