Síntesis, aplicaciones catalíticas y estudios teóricos de compuestos quirales de rh(ii) con ligandos aril o heteroarilfosfina

Resumen

INTRODUCCIÓN. Los compuestos bis-ciclometalados de rodio(II) con fosfinas arílicas se han mostrado activos catalizadores estereo-selectivos en reacciones de trasformación de alfa-diazo compuestos (>95% rendimiento; >90% e.e.) (Ref. 1,2). Con ánimo de ampliar la familia de catalizadores bis-ciclometalados de rodio(II) y diversificar las propiedades electrónicas y estéricas, se ha estudiado la reactividad del acetato de rodio(II) con fosfolanos quirales y tienilfosfinas. A la luz de los resultados preliminares se estudio con detalle la reactividad de los compuestos bis-ciclometalados con tienilfosfinas. DISCUSIÓN Y RESULTADOS 1.- Estudio de la metalación de fosfolanos quirales y de ciclopropanación catalítica inter- e intra-molecular mediante transferencia de carbeno.La síntesis de los catalizadores bis-ciclometalados con fosfolanos quirales se logra, modificando las condiciones de reacción, con elevada diastereoselectividad para ambos diastereoisomeros. Del estudio de la reacción catalizada, de ciclopropanación inter- e intra-molecular, mediante los compuestos obtenidos, se extraen las siguientes conclusiones:a) Las condiciones más favorables para la inducción quiral son pentano a reflujo (>95% R.; >75% e.e.).b) Los catalizadores con puentes trifluoroacetatos inducen mayor ee que los de puentes acetato. c) La quiralidad en la estructura influye más, que los grupos metilo del fosfolano en la inducción quiral.d) Los monometalados también pueden dar reacciones de enantioselectividad.Estos resultados han sido publicado (Ref. 3). 2.- Estudio de metalación de fosfinas heteroaromáticas con Rh2(AcO)4.Se ha estudiado la reactividad de las fosfinas tris(2-tienil)fosfina (Ref. 4, 5), tris(3-tienil)fosfina, tris(5-metil-2-tienil)fosfina, tris(benzo)tienilfosfina y fosfinas mixtas fenilo/tienilo con acetato de rodio(II). a) Los compuestos mono-ciclometalados y bis-ciclometalados con configuración cabeza-cola