Theoretical study of the molecular bases that control photochemical processes with biological and nanotechnological interest

Resumen

El trabajo desarrollado en la tesis doctoral que lleva por título "Theoretical study of the molecular bases that control photochemical processes with biological and nanotechnological interest" se enmarca en las líneas de investigación del grupo QCEXVAL (Quantum Chemistry of the Excited State University of Valencia), que nació en el seno del departamento de Química Física de la Universitat de València en 1993. Se han abordado temas de interés metodológico, biológico y nanotecnológico. La primera parte de la tesis trata el estudio del método químico-cuántico RASPT2 (Multiconfigurational second-order Perturbation Theory Restricted Active Space) donde se ha calibrado esta metolodogía para sistemas orgánicos e inorgánicos en el cálculo de energías de excitación comparando su precisión con el método multiconfiguracional bien establecido CASPT2. También se han diseñado las estrategias más apropiadas en cuanto a precisión y coste computacional en la tarea de la selección del espacio activo, el tratamiendo de la mezcla valencia-Rydberg presente en moléculas orgánicas de pequeño tamaño y el efecto de la segunda capa correlacionada 4d en los metales de transición de la primera fila. Además esta metodología presenta, como CASPT2, su extensión Multistate (MS) que es de gran utilidad en la solución del problema de la mezcla valencia-Rydberg. Por otra parte, MS-RASPT2 también se puede utilizar en la obtención de superficies de energía potencial, de hecho, se han calculado las curvas de energía potencial para la molécula de eteno en función de la distancia carbono-carbono con el fin de parametrizar el Hamiltoniano extendido de Hubbard. La parametrización del modelo de Hubbard constituye el segundo trabajo desarrollado en la presente tesis. El Hamiltoniano extendido de Hubbard tiene la particularidad de ser analíticamente resoluble para un sistema de dos sitios y dos electrones, como el eteno. Su solución nos aporta información de las energías de los estados más bajos energéticamente, el estado fundamental, y los estados excitados triplete y singlete, que están expresadas en función de los parámetros del modelo de Hubbard. Las curvas de energía potencial calculadas para el eteno permiten obtener los valores de estos parámetros que se ajustan a funciones polinómicas dependientes de la distancia carbono-carbono. El trabajo tiene por objeto la transferencia de esta parametrización a otros hidrocarburos, en particular, butadieno, hexatrieno y benceno, para estimar su estructura molecular y sus energías de excitación. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio fotofísico y fotoquímico de compuestos de boro, que tienen aplicaciones en nanotecnología, y los pares de bases de ADN, de gran interés biológico. A principios de los años 60, Hawthorne y sus colaboradores sintetizaron los isómeros anti y sin del hidruro de boro octadecaborano(22). Experimentalmente se observó una diferente fotofísica en ambos compuestos, mientras el isómero anti presenta señal de fluorescencia, no se registra espectro de emisión en el isómero sin. En este trabajo se han medido, además, los rendimientos cuánticos y los tiempos de vida media de los estados excitados involucrados en los procesos de desactivación energética. Y, por primera vez, se aporta una explicación teórica (a nivel CASPT2) de la diferente fotofísica de ambos isómeros, siendo los cambios conformacionales en las regiones de cruce entre superficies de energía potencial (intersecciones cónicas) claves en su comprensión. Y para finalizar, se han estudiado los procesos de doble transferencia de protón/hidrógeno en los pares de bases de ADN cuando son fotoexcitados utilizando el protocolo CASPT2//CASSCF. Per-Olov Löwdin enunció a principios de los años 60 que la doble transferencia de protón era la causa de la formación de mutaciones espontáneas en el material genético. Inicialmente se abordaron estudios de doble transferencia de protón en el estado fundamental. En los años 90 se incrementó el interés en la fotoexcitación de los pares de bases de ADN y a principios del siglo XXI se explicó teóricamente la fotoestabilidad de las bases. La discusión de estos fenómenos se centraba en dilucidar si la doble transferencia de protón era un proceso concertado o por pasos. Este trabajo trata precisamente ambos caminos de reacción para establecer que la doble transferencia de protón/hidrógeno es un proceso que ocurre por pasos. Y no sólo respalda los anteriores estudios sobre fotoestabilidad sino que también explica la tautomerización de los pares de bases de ADN. La investigación se ha completado para el par de bases Guanina-Citosina teniendo en cuenta los efectos del medio utilizando metodología híbrida QM/MM y también se ha descrito de una forma preliminar el comportamiento dinámico de este mismo sistema haciendo uso de la dinámica no-adiabática de salto de superficie desarrollada por Tully.