Ionic-electronic interaction in optoelectronic and sensing devices

Resumen

En este trabajo se estudian las interacciones entre cargas electrónicas e iónicas y sus aplicaciones en sensores y dispositivos optoelectrónicos. El mecanismo de funcionamiento de los dispositivos optoelectrónicos actualmente más comunes, como los transistores de efecto de campo de capa fina (TFTs), los diodos emisores de luz (LEDs) y las células solares se basa solamente en procesos electrónicos, lo que significa que los efectos de cargas iónicas están ausentes, son irrelevantes o incluso perjudiciales para el propósito de dichos dispositivos. Sin embargo, muchas aplicaciones se benefician de la presencia de iones en la estructura de un dispositivo. Un ejemplo típico en el campo de investigación para la búsqueda de fuentes de luz eficientes y baratas son las células electroquémicas emisoras de luz (en inglés light-emitting electrochemical cells, con acrónimo LECs). Estos dispositivos están basados en una única capa activa de un material electroluminiscente iónico intercalada entre dos electrodos, uno de los cuales es transparente. En los p-LECs (basados en polémeros electroluminiscentes) los iones en la capa activa se añaden en forma de sales, mientras que en los iTMC-LECs (basados en compuesto iónicos de metales de transición, ionic transition metal complex, iTMCs) forman parte del complejo electroluminiscente. A menudo, al complejo electroluminiscente se añaden también líquidos iónicos con el fin de mejorar las prestaciones del dispositivo. Cuando se aplica un voltaje Vbias a los contactos externos del dispositivo, los iones en la capa activa migran hacia los electrodos, donde generan un campo interfacial que disminuye la barrera de inyección de cargas electrónicas desde los mismos electrodos. Como consecuencia, electronesy huecos son inyectados en los niveles LUMO y HOMO del polímero o del complejo electroluminiscente (HOMO es el acrónimo de highest occupied molecular level, e indica el nivel de energıía molecular ocupado más elevado, el análogo para los semiconductores orgánicos de la banda de valencia de los semiconductores inorgánicos; asimismo, LUMO, acrónimo de lowest unoccupied molecular orbitalindica el nivel energético molecular libre más bajo, el análogo para conductores orgánicos de la banda de conducción de los semiconductores inorgánicos). Las cargas inyectadas difunden en el volumen de la capa activa, donde se recombinan radiativamente emitiendo fotones (luz). La inyección de carga asistida por iones se autoregula, permitiendo la fabricación de un dispositivo emisor de luz sencillo y potencialmente barato, cuyo comportamiento es prácticamente independiente de la función de trabajo de los electrodos. El equivalente "no iónico" de los LECs son los más conocidos, y ya comercializados, diodos orgánicos emisores de luz (organic light-emitting diodes, OLEDs). Los OLEDs actualmente más avanzados son dispositivos multicapa cuya fabricación requiere procesos de deposición en múltiples pasos por medio de técnicas de vacío. Estas técnicas son lentas y costosas y limitan la viabilidad comercial de los OLEDs como alternativa económica para el mercado de la iluminación. Las técnicas de deposición por disolución en múltiples pasos son difíciles de poner en práctica, porque el disolvente necesario para depositar una capa puede dañar las capas subyacentes o ser incompatible con ella, generando problemas de uniformidad durante la deposición. En el caso de los OLEDs, el enfoque multicapa es necesarios, a fin de integrar en la estructura del dispositivo materiales para la inyección y el transporte de electrones y huecos y facilitar su transporte y su confinamiento hasta el interior de la capa electroluminiscente. Además, a diferencia de los LECs, los OLEDs a menudo requieren una encapsulación rigurosa (es decir, el contacto con el aire y la humedad tiene que ser eliminado o reducido al extremo), no sólo para proteger el material orgánico, sino también porque metales muy reactivos como Ba o Ca, con función de trabajo baja, son necesarios para asegurar una eficiente inyección de electrones desde el cátodo. Como mencionado anteriormente, estos requisitos no son indispensables en el caso de los LECs. Por lo tanto, en relación a la facilidad de fabricación y a la necesidad de encapsulación, el diferente principio de funcionamiento de los LECs los favorece respecto a los OLEDs, disminuyendo el coste final del dispositivo. Sin embargo, es importante puntualizar que mientras los LECs son un campo de investigación casi exclusivamente académico, los OLEDs representan una tecnología ya madura que se está usando en aplicaciones comerciales, como por ejemplo pantallas para televisores y teléfonos móviles. Por otro lado, la presencia de iones móviles en los LECs hace que éstos puedan potencialmente competir en un futuro en aplicaciones prácticas en las cuales el coste final sea un factor predominante a la hora de elegir entre las tecnologías disponibles. En muchos casos, la interacción entre los electrones y los iones puede mejorar las prestaciones de dispositivos ya existentes, como en el caso de los transistores de puerta electrolítica (electrolyte-gated transistors, EGTs). Estos dispositivos son los homólogos de los transistores de película delgada de estado sólido (thin- film transistors, TFTs). Los EGTs y los TFTs comparten el mismo principio de funcionamiento, siendo ambos transistores de efecto de campo, pero en los EGTs el aislante de la puerta se substituye por un electrolito líquido o polimérico en contacto directo con el canal semiconductor. Por medio de la aplicación de un voltaje de la puerta, los iones en el electrolito se acumulan en la interfaz con el semiconductor, formando lo que se conoce como una doble capa eléctrica (electrical double layer, EDL). Dado que la capacitancia de dicha EDL es mucho más alta que la de los aislantes comúnmente usados en los TFTs, y teniendo en cuenta que la corriente en un transistor es proporcional a dicha capacitancia, la corriente en los EGTs se puede modular usando voltajes de puerta extremadamente bajos (por lo general, inferior a 3V). Además, la capacitancia del EDL y las prestaciones de un EGT son en principio independientes del grosor del electrolito, simplificando la fabricación del transistor. Lo que es aún más importante, el hecho de que el electrolito esté en contacto directo con el semiconductor implica que éste puede ser modificado o funcionalizado, o que la misma arquitectura del transistor se puede variar, para que el dispositivo funcione come sensor de iones o moléculas en ambiente acuoso o fisiológico. Más recientemente, otra clase de dispositivos cuyo comportamiento está profundamente influenciado por las interacciones entre iones y electrones está recibiendo mucha atención por parte de la comunidad científica. Estos dispositivos son las células solares basadas en perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas (perovskite solar cells, PSCs), materiales con la estructura cristalina de tipo perovskita ycompuestos por cationes orgánicos intercalados en una estructura inorgánica. La perovskita más comúnmente utilizada es la de ioduro de plomo y metilammonio (CH3NH3PbI3 o MAPbI3, donde MA indica el catión orgánico metilamonio). La popularidad de las células solares basadas en estos materiales se debe a su extraordinaria eficiencia (que hoy en día supera el 20%), unida a la simplicidad y flexibilidad de los métodos de preparación, que van desde la deposición por técnicas de vacío al procesado por disolución. Por otro lado, pese a sus excepcionales eficiencias, las PSCs son dispositivos peculiares que, a diferencia de los dispositivos fotovoltaicos de estado sólido u orgánicos, a menudo muestran un cierto grado de histéresis en las medidas de densidad de corriente–voltaje (J–V), dependiendo de la velocidad y dirección del barrido. También son frecuentes fenómenos transitorios en la escala de tiempo de decenas o centenares de segundos, como por ejemplo un incremento gradual de la fotocorriente como consecuencia de la exposición a luz. Todo esto complica la obtención unívoca de la efectiva eficiencia de dichos dispositivos, que se determina normalmente a partir de simple barridos J–V . Una de las hipótesis que ha sido barajada para explicar este comportamiento contempla la presencia de iones móviles en la misma perovskita. Estos iones tienen efectos relevantes en el comportamiento de las PSCs y en principio podrían ser usados para mejorar su rendimiento. En este trabajo se demuestra que la interacción entre las cargas electrónicas y las cargas iónicas se puede emplear para desarrollar dispositivos de nueva concepción basados en diseños tradicionales y, además, se muestra que la presencia de determinadas especies iónicas móviles puede influenciar de manera significativa el comportamiento de dispositivos como las células electroquímicas emisoras de luz y las células solares. En particular, se hace referencia a los siguientes casos específicos: - La fabricación de un sensor de iones potasio K+ y de un sensor de glucosa a partir de un EGT basado en nanopartículas de ZnO como semiconductor. El sensor trabaja a bajo voltaje en un medio acuoso. El sensor de iones K+ se fabrica integrando una membrana selectiva de iones en la estructura del transistor, mientras que el sensor de glucosa se fabrica funcionalizando directamente las nanopartículas de ZnO por medio del enzima oxidasa de glucosa. - El estudio del efecto de la adición de sales de litio con diferentes aniones en las prestaciones y el tiempo de vida de iTMC-LECs. Se muestra que el tiempo de encendido y el tiempo de vida de los LECs depende fuertemente del anión de la sal de litio. En particular, un tiempo de vida de casi 2000h se obtiene cuanto litio tetrafluoroborato es usado como aditivo. - El estudio de la electroluminiscencia en diodos basados en la perovskita CH3NH3PbI3. Por medio de la polarización del material, los iones presentes en la perovskita se desplazan y facilitan la inyección de electrones en dispositivos con alta barriera de inyección. Esto conlleva un aumento de la electroluminiscencia y a la disminución de su voltaje de encendido, análogamente a lo que pasa para los LECs. Además, se demuestra la recuperación de la eficiencia de una célula solar degradada debido a la polarización externa, como consecuencia de la mejora en la extracción de cargas.