Deshidrogenación oxidativa de propano sobre molibdatos mixtos de cobalto y níquel nanoestructurados

Resumen

La demanda actual de olefinas ligeras está aumentando considerablemente en los últimos años, al ser las materias primas de las que se obtiene numerosos productos de importancia industrial y doméstica, como el polipropileno, el ácido acrílico o la acroleína. El coste de producción de dichos productos puede reducirse significativamente empleando materiales de partida más económicos, como son los alcanos. Sin embargo, los procesos industriales empleados en la actualidad para la conversión de los alcanos a olefinas (craqueo con vapor de agua y deshidrogenación catalítica, fundamentalmente) presentan dificultades de origen termodinámico difícilmente superables. En este sentido, la deshidrogenación oxidativa de propano (ODH) es una alternativa a estos procesos, ya que permite la conversión del alcano a menores temperaturas, lo que supone un importante ahorro energético y dificulta la formación de productos de craqueo. Sin embargo, la ODH no está exenta de problemas que dificultan su implementación industrial, debido al uso de oxígeno en la alimentación al reactor y a la labilidad del enlace C=C de la olefina obtenida, que favorece la formación de productos de oxidación COx. En el presente trabajo se ha realizado un estudio cinético de la ODH de propano sobre catalizadores nanoestructurados de estequiometría Co1-xNixMoO4. Estos materiales han sido obtenidos por descomposición térmica a bajas temperaturas de precursores desordenados preparados por liofilización de disoluciones acuosas que contienen los cationes metálicos de interés. El empleo de estos precursores amorfos, de elevada reactividad y homogeneidad química, permite su descomposición a bajas temperaturas, lo que conduce a la obtención, en un solo paso, de materiales nanoestructurados en todo el intervalo de composiciones estudiado. Estos materiales son disoluciones sólidas, en las que los iones Co y Ni se encuentran distribuidos homogéneamente. Para su caracterización se han empleado las técnicas siguientes: Difracción de rayos X, área BET, espectroscopías RAMAN y fotoelectrónica, microscopía electrónica de barrido y de transmisión y reducción a temperatura programada. En todos los casos, los productos obtenidos son propeno, CO y CO2. El propeno es el único producto primario, mientras que CO y CO2 son secundarios. El análisis del contenido en níquel de los catalizadores (x) revela que la conversión de propano aumenta con x, mientras que la selectividad a propeno decrece a conversión constante. La velocidad intrínseca de obtención de propeno depende en gran medida de la fase cristalina predominante en los catalizadores: Los catalizadores ricos en Co (x ¿ 0.5), en los que predomina la fase ¿ - MnMoO4, muestran una elevada velocidad de formación de propeno, mientras que en los ricos en Ni (x > 0.5), en los que predomina la fase ¿ - CoMoO4, muestran bajas velocidades de formación de propeno. En todos los casos, la energía de activación de la ODH es de unas 20 Kcal¿mol-1. La velocidad de formación de propeno es independiente de la presión parcial de oxígeno. El análisis cinético preliminar muestra que la etapa limitante de la velocidad de formación de propeno es, o bien la adsorción del propano sobre la superficie del catalizador, consistente con un modelo tipo Langmuir - Hinshelwood, o bien la reacción entre el propano adsorbido y el del oxígeno de red del catalizador, de carácter nucleófilo, en un modelo tipo Mars - Van Krevelen (rédox). El CO se obtiene a partir del propeno formado en la reacción. Su formación se puede explicar empleando un modelo tipo Langmuir - Hinshelwood, en el que la etapa limitante es la reacción entre el propeno obtenido o readsorbido y el oxígeno adsorbido sobre la superficie catalítica, de carácter electrófilo. El tercer producto carbonado obtenido en la reacción es el CO2, que se obtiene por la oxidación de los productos secundarios. La síntesis y caracterización de los materiales de interés ha sido llevada a cabo en el Institut de Ciència dels Materials de la Universitat de València, ICMUV. El estudio de la cinética de la ODH de propano ha sido desarrollado en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC.