Molecular nanostructures on ferromagnetic metals for spintronics

Resumen

El objetivo principal de esta tesis ha sido el estudio de la funcionalización de superficies ferromagnéticas mediante la formación de monocapas moleculares autoensambladas, (SAMs, self-assembled monolayers) con el fin de conseguir procesos sencillos y fiables para la preparación de interfaces híbridas aplicables en dispositivos de espintrónica molecular. La investigación se ha centrado en la funcionalización de materiales ferromagnéticos, concretamente el cobalto y la aleación de níquel:hierro conocida como Permalloy. Las propiedades magnéticas y de polarización de espín de estos metales ferromagnéticos se mantienen a temperatura ambiente, lo que los hace muy interesantes para su aplicación práctica en dispositivos reales. Sin embargo, estos materiales presentan el inconveniente de su fácil oxidación en condiciones ambientales, que les hace desarrollar una capa de óxido antiferromagnética que pasiva la superficie. Este manuscrito se divide en: un capítulo de introducción, tres capítulos de resultados, un apartado de conclusiones y perspectivas generales, una sección que describe la metodología experimental desarrollada y empleada a lo largo de la tesis y finalmente ,un apéndice de marco teórico de algunas técnicas de caracterización. En el capítulo de introducción se presentan brevemente los conceptos usados en el desarrollo de esta tesis: (1) descripción del concepto de SAM y su estructura, (2) resumen de las técnicas de caracterización de superficies usadas para estudiar las monocapas y (3) varias aplicaciones de las SAMs en diferentes campos, con especial hincapié en el campo de la espintrónica molecular. La SAM se forma a partir de la autoorganización de una molécula de surfactante en una superficie por vía vapor o en disolución. Las moléculas que forman la SAM se dividen en tres partes: (i) Grupo funcional que define la afinidad a anclarse en determinado tipo de superficie, (ii) cuerpo o esqueleto cuyas interacciones intermoleculares débiles ayudan a la correcta autoorganización en la monocapa y (iii) grupo funcional terminal que definirá las características de la nueva superficie como el carácter hidrófilo/hidrófobo de la misma, o la carga superficial etc. Técnicas que se usan comúnmente para su caracterización son: Medidas de ángulo de contacto, microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopia Raman, espectroscopia infrarroja por reflexión (IRRAS), espectroscopia de electrones (Auger) o de rayos-X (XPS: espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos-X y XAS: espectroscopia de absorción de rayos-X), reflexión y difracción de rayos-X (XRR y XRD respectivamente) y la espectrometría de masas de desorción/ionización láser asistida por matriz acoplada a un detector de tiempo de vuelo (MALDI-TOF). La formación de SAMs se ha aplicado para control y modificación de la hidrofobicidad de las superficies, como enganche para el anclaje de otras especies a la superficie (con especial interés en el desarrollo de sensores o detectores), como capa protectora incluso frente a tratamientos de ataque químico, y en electrónica molecular, participando como diferentes componentes electrónicos de los sistemas. En el siglo XXI, las SAMs han encontrado aplicación en el campo de la espintrónica molecular. La espintrónica se basa en el uso no sólo de la carga del electrón sino también de su espín, para almacenar y procesar información. La espintrónica molecular incorpora el uso de los materiales orgánicos, ya que al estar compuestos por elementos ligeros, como carbono, hidrógeno y oxígeno, tienen interacciones hiperfinas y acoplamiento espín-orbita muy débiles, que promueven la alta difusión del espín. Este factor es importante a la hora de sustituir por moléculas los materiales tradicionales y óxidos inorgánicos, que se usan como barreras para separar dos electrodos ferromagnéticos. Los primeros trabajos que emplearon una SAM como espaciador, entre dos electrodos de níquel, o de níquel y cobalto, se publicaron respectivamente por Petta en el 2004 y Wang en el 2006. Ambos, detectaron el magnetorresistencia de efecto túnel (TMR) en su geometría de unión túnel magnético (MTJ). Dicho efecto, es la base de funcionamiento de las MTJ. Cuando se aplica una diferencia de potencial, se genera una corriente polarizada que fluye desde el electrodo ferromagnético inferior hasta el electrodo ferromagnético superior, que atraviesa el separador, normalmente un material no magnético. La magnitud de la corriente depende de la orientación de la magnetización de los electrodos. Aplicando un campo magnético externo, es posible actuar singularmente sobre cada electrodo ferromagnético, cambiando dicha orientación de paralela a anti paralela. Este giro produce un aumento en la resistencia del tránsito de los electrones. Resumiendo, dependiendo de la orientación relativa de los electrodos es posible definir dos estados diferentes de resistencia eléctrica. Para garantizar el giro selectivo, se pueden usar diferentes materiales ferromagnéticos. El efecto túnel se debe al carácter aislante del espaciador, y su grosor nanométrico. En los ejemplos reportados en literatura, ambos autores han evidenciado estos cambios de resistencia, desafortunadamente a la temperatura de 4 K. Otro ejemplo más reciente, fue reportado por Galbiati et al., que usó un óxido de lantano, manganeso y estroncio (LSMO) que posee una polarización de espín del 100% a bajas temperaturas. Estos resultados tan prometedores dejan el campo abierto a nuevas investigaciones hacia la incorporación de SAMs en dispositivos espintrónicos que funcionen a temperatura ambiente, lo que explica la motivación de esta tesis. En el capítulo dos, hemos investigado la posibilidad de formar SAMs de cadenas alquílicas utilizando la capa de óxido superficial que pasiva al permaloy ya que en la literatura no se han encontrado protocolos para su funcionalización. Elegimos como grupo de anclaje el ácido fosfónico que se usa tradicionalmente para funcionalizar los óxidos de metales y trabajamos con ácidos alquilfosfónicos de diferente longitud de cadena empezando por el ácido dodecilfosfónico (C12P), hasta el ácido octadecilfosfónico (C18P). Recurrimos a diferentes tratamientos con plasma como alternativa para limpiar y/o activar el óxido, y observamos que tratando la superficie con un plasma suave de hidrógeno, se produce un incremento en la cantidad de hidróxidos lo que aumenta la reactividad. De hecho, al exponer una superficie pre-tratada con hidrógeno, observamos una disminución de ángulo de contacto del agua, respecto a las muestras expuestas solamente a disolvente. Tras las funcionalización con las moléculas de alquilfosfónico, la superficie modificada presenta un carácter hidrófobo, con ángulos mayores de 110o y el valor sigue una tendencia monótona al aumentar la longitud de la cadena de carbonos, pasando de 110 o para un C12P hasta un 118 o para un C18P. Esta variación de hidrofobicidad de la superficie, también fue empleada para estimar en cuánto tiempo se forma una monocapa completa sobre este sustrato. El resultado fue que, el crecimiento de la monocapa está formado por dos procesos cooperativos, de duración total de 3 horas. La primera etapa es la aproximación de las moléculas a la superficie y que tiene lugar en unos pocos segundos y la segunda es la reorganización molecular, que dura unas decenas de minutos. Todo el proceso de crecimiento se lleva a cabo siguiendo el modelo de crecimiento uniforme, en el cual se forma un film de moléculas recostadas sobre la superficie y a medida que el recubrimiento crece, las moléculas van adquiriendo una inclinación uniforme, según su empaquetamiento hasta llegar a la formación de una monocapa ordenada. Pudimos obtener información sobre los ángulos de inclinación, respecto a la normal de la superficie, mediante IRRAS, una técnica de caracterización sensible a las vibraciones perpendiculares a la superficie de los grupos funcionales. Según se aumentaba la longitud de la cadena, observamos un ángulo menor de inclinación, relacionado con su grosor, que indicaría la transición desde un film menos ordenado hacia uno más ordenado. Combinando este dato con la información extraída por XRR, obtuvimos el grosor de la SAM formada, desde 1.5 nm en el caso de C12P hasta 2.5 nm en el del C18P. Además, mediante el uso de la técnica de XPS, identificamos la presencia de fósforo, relacionada con el grupo fosfónico en la superficie y estudiando el cambio en las intensidades de los picos de níquel y carbono, en función de la molécula usada, pudimos obtener una tercera estimación del grosor molecular, confirmando los valores del XRR. Utilizamos la espectrometría de masas MALDI–TOF como técnica con ionización suave que garantiza la ausencia de fragmentación del analito y nos permitió demostrar la integridad de las moléculas en la superficie. Además, no se detectaron picos relativos a la presencia de una multicapa, situados teóricamente al doble del peso molecular más un átomo de hidrógeno. El C18P, pudo ser estudiado por esta técnica debido a interferencias en el espectro con la matriz usada para transferir electrones al analito. Las propiedades magnéticas de las superficies funcionalizadas fueron detectadas por espectroscopia magneto óptica del efecto Kerr (MOKE), que se basa en el estudio de la variación en la polarización de un láser al incidir en la superficie magnética, en presencia de un campo magnético externo. Es una técnica muy sensible al magnetismo de superficies. El óxido de permaloy se ordena antiferromagnéticamente a bajas temperaturas. El grueso del material, de forma opuesta, tiene un comportamiento ferromagnético. La cercanía de un material ferromagnético a otro antiferromagnético se refleja en un ensanchamiento de la curva de histéresis magnética, debido al fenómeno de interacción de canje. La histéresis magnética de una muestra funcionalizada con la SAM de ácidos alquilfosfónicos es igual a una muestra sin funcionalizar, oxidada al aire. Eso demuestra que la funcionalización no afecta a las propiedades magnéticas del óxido y del grueso del material. Para comprobar la calidad de nuestra SAM, se consiguió dibujar un patrón de líneas por medio de un método de litografía suave, llamado impresión por microcontacto (microcontact printing). Se embebió un sello de una resina polimérica, que presenta un patrón de líneas, con una disolución de ácidos alquilfosfónico, y lo pusimos en contacto con una superficie oxidada de permalloy, previamente tratada con plasma de hidrógeno. Debido al contacto directo entre la molécula y la superficie a funcionalizar, la reacción tiene lugar en cuestión de segundos, obteniendo la transferencia del patrón de líneas. Se estudió la topografía de la superficie por AFM, en modo contacto, ya que, de otra manera no se podía visualizar. Para poder revelar el patrón, se expuso la superficie a una disolución de ácido glicólico, que ataca las zonas no funcionalizadas. El resultado final fue un patrón de líneas, con resolución micrométrica, que demuestra la validez de estas SAMs como barreras resistente a un ataque químico. Como conclusión del capítulo 2 podemos destacar que, se ha llevado a cabo por primera vez la funcionalización del óxido de permalloy, que no había sido reportada en literatura. El punto crítico fue el pretratamiento de la superficie con un plasma de hidrógeno suave, que promueve el incremento de grupos hidróxido en el óxido original, favoreciendo la reacción de condensación con el grupo fosfónico. Se ha logrado formar una SAM de ácidos alquilfosfónicos, compacta y de tamaño nanométrico. Su robustez se ha comprobado con su uso como agente resistente a un ataque químico y protector de la superficie de permaloy subyacente. En el capítulo tres pasamos al estudio de la funcionalización directa del material ferromagnético (cobalto o permalloy). El objetivo fue recuperar metales ferromagnéticos que ya han sido expuestos al aire y por tanto pasivados con una capa de óxido antiferromagnético que representa una fuente de despolarización del espín. El ataque del óxido permite que quede expuesto directamente el material ferromagnético para reaccionar con la unidad molecular que dará lugar a la formación de la SAM. Para la funcionalización de metales como oro, plata y cobre, generalmente, se han empleado SAMs de alcanotioles. Se han reportado métodos variados de ataque del óxido que o resultan caros u originan superficies rugosas, que no son compatibles con trabajo en atmosfera inerte o con procesos litográficos y por tanto no son óptimos para su aplicación en la fabricación de dispositivos espintrónicos. Durante nuestra investigación se observó que al exponer una superficie oxidada de cobalto o permaloy a una disolución etanólica de ácido glicólico, se producía un ataque completo (etching) del material. Repitiendo el mismo experimento en atmósfera inerte, el proceso se detenía una vez que había alcanzado la superficie metálica, resultado en un ataque selectivo de la capa de óxido. Por XPS se comprobó la ausencia de picos de oxígeno, que confirma una recuperación del metal desnudo. Las propiedades magnéticas después del tratamiento han revelado también que se han recuperado los campos coercitivos de una muestra que no presenta óxido superficial. La funcionalización con una SAM se llevó a cabo exponiendo las superficies a una disolución de ácido glicólico en atmósfera inerte y tras transcurridos 15 minutos, se les añadió la disolución de alcanotioles deseada. El resultado, tras pasar 16 horas de reacción, se detectó con un aumento de la hidrofobicidad de la superficie, respecto a la superficie que fue expuesta sólo al ácido glicólico. Se ha observado que, a medida que la cadena usada para funcionalizar la superficie aumentaba de doce átomos de carbonos (C12S) a dieciocho (C18S), el ángulo de contacto de agua pasaba de110o a 114 o. Continuando con la caracterización, sin exponer la superficie funcionalizadas al aire, se ha observado mediante medidas de absorción de rayos-X que la formación de la SAM en la superficie tras la eliminación del óxido, no provocaba la re-oxidación de esta.. En colaboración con CNRS\Thales, se fabricaron MTJ de área nanométrica mediante litografía láser, para disminuir la probabilidad de cortocircuitos. La superficie del permalloy, se funcionalizó aplicando la metodología desarrollada en este capítulo con una SAM de alcanotioles y se completó el dispositivo con un electrodo superior de cobalto. Se pudo detectar un efecto de TMR del 16% a temperatura ambiente, en un dispositivo que empleaba una monocapa de C16S. Resumiendo, la exposición, en atmósfera inerte de un sustrato oxidado de cobalto o permaloy a una disolución de ácido glicólico, permite el ataque selectivo del óxido antiferromagnético, sin afectar las propiedades magnéticas del grueso del material y además permite su funcionalización con una SAM de alcanotioles que puede integrarse en dispositivos espintrónicos. Finalmente hay que destacar que se observó un comportamiento anómalo una vez los sustratos funcionalizados con alcanotioles eran expuestos al aire, ya que se detectó por microscopia óptica el crecimiento espontáneo de dominios laminares en la superficie. En el capítulo 4 describimos el estudio para identificar la naturaleza de estos dominios laminares, que aparecen exclusivamente, en las superficies metálicas ferromagnéticas funcionalizadas con SAM y expuestas al aire, de manera espontánea, sin ningún tipo de estímulo externo. La primera hipótesis que descartamos fue que estaban compuestos por óxidos inorgánicos, ya que se encontró una dependencia lineal de la altura de escalón que se define de forma repetitiva en estos dominios, con la longitud de cadena de la molécula usada para funcionalizar la superficie; a medida que la longitud de la molécula aumenta, observamos que la altura de escalón también aumentaba desde 3.6 nm hasta 4.6 nm, al pasar de un C14S a un C18S, respectivamente. Este resultado fue confirmado también por medidas de XRD que evidenciaron la dependencia con la molécula usada para funcionalizar la superficie, sobre todo por la correlación linear que es una clara señal de que estos dominios comparten la misma estructura interna. En base a estos estudios de AFM y XRD, y en la existencia de estructuras conocidas crecidas en polvo de materiales laminares de alcanotioles que coordinan cationes metálicos según la fórmula RS-M-SR, intentamos hacer un modelo que describiera la estructura de los dominios observados, sin embargo este es sólo una aproximación debido al error experimental en las medidas de AFM y de XRD. Por AFM también, ha sido posible determinar la altura media por material (cobalto o permaloy) y por cadena empleada, observando que con C14S se obtienen islas más altas, hasta unas 10 capas, y con C18S se obtienen islas más finas, de una capa. Este resultado se mantiene también pasando de cobalto a permalloy. Por medio de microscopia óptica, se ha estudiado el área media de las islas, pudiendo abarcar superficies amplias en cuestión de minutos, en lugar de recurrir al AFM, para una medida más exacta, pero que requiere mayor tiempo y por tanto menor superficie analizada. Se ha observado que utilizando la cadena más corta C14S, se obtiene una baja densidad de islas, pero con mucha variedad de tamaños, por encima de las 90 micras cuadradas. Sin embargo, con la molécula más larga C18S, se obtiene una alta densidad de islas, pero de tamaño inferior a las 20 micras cuadradas. La densidad obtenida se refleja en el recubrimiento de la superficie, siendo eso alrededor de un 6% para el C14S y un 24% para el C18S. Mediante el estudio de la altura media obtenida por AFM, y del área media, obtenida por microscopía óptica, se pueden hacer estimaciones rápidas, sobre qué cantidad de material, que originariamente formaba parte de la SAM en la superficie, y después se ha reorganizado en los dominios laminares. Según los cálculos, siempre queda parte de las moléculas en la superficie ocupando el espacio entre los dominios, siento en el caso de moléculas más largas (C18S) cuando mayor proporción de moléculas migran hacia los dominios. También se ha evidenciado desde los histogramas de altura, que existe un fenómeno de interdigitación entre los dominios formados con la monocapa subyacente en el caso del C18S. En el caso de C16S y C14S, no se ha relevado este tipo de interacción entre la monocapa y los dominios. Las medidas hechas por espectroscopia Raman y Auger con carácter local, han servido para confirmar nuestro primer modelo de composición de los dominos laminares, mediante su potente resolución espacial. La espectroscopia Raman, ha sido útil para localizar y medir las vibraciones pertenecientes a las cadenas alquílicas en los dominios laminares. Por otro lado, la espectroscopia Auger, ha confirmado la presencia de iones cobalto y de azufre en el interior de las islas, desafortunadamente no se logrado estimar su estado de oxidación, debido a las limitaciones de la técnica. Los resultados confirman nuestra idea preliminar de una estructura tipo sandwich, donde las cadenas alquílicas se extienden por arriba o por debajo de una capa de iones metálicos a los que coordinan por el azufre. Así mismo también ha sido posible seguir la aparición y evolución de los dominios al entrar en contacto la muestra con el aire, por medio de AFM y de microscopía óptica. Cabe resaltar que estos dominios laminares, tienen no sólo una etapa de crecimiento en vertical, sino también en lateral, sufriendo también etapas de coalescencia, cuando dos o más dominios se encuentran, para fundirse en uno de tamaño mayor. Se ha detectado que la evolución en área y altura dura aproximadamente 16 horas hasta llegar a una situación estable. Para probar que efectivamente los dominios sólo aparecían al contacto con el aire, se realizaron medidas de AFM de muestras que nunca habían sido extraídas de la caja seca tras la funcionalización, gracias al equipamiento disponible en los laboratorios de CNRS\Thales en el grupo del profesor P. Seneor. Allí existe un AFM dentro de la caja seca donde se realiza el tratamiento con ácido glicólico y posterior crecimiento de la SAM, lo que permite la adquisición de la imagen previa a la exposición al aire, sin embargo, la calidad de las imágenes se ve comprometida por las vibraciones de la caja. Para comprobar el papel que juegan la temperatura y la humedad en el crecimiento espontáneo de los dominios laminares se realizaron dos tipos de experimento diferentes, en el primero se prepararon diferentes muestras de monocapas sobre cobalto en caja seca y al sacarlas unas se introdujeron en el nevera a 5oC, otras se dejaron a temperatura ambiente y otras se colocaron sobre una placa calefactora a 35oC, la muestras se inspeccionaron por microscopía óptica tras 23 horas y se observó que las islas habían crecido en todos los substratos, pero que en las muestras a menor temperatura el número de islas era mucho mayor pero estas eran de tamaño mucho más pequeño, mientras que las muestras a alta temperatura el número de islas era menor pero estas tenían una tamaño mucho mayor en área y altura, este comportamiento se asemeja a la cristalización de sistemas en disolución ya que la falta de energía térmica dificulta la migración de las moléculas. Para estudiar la influencia de la humedad se prepararon muestras de monocapas en cobalto en la caja seca que al extraerse se expusieron una a la atmósfera normal del laboratorio y otra dentro de un dispositivo con un flujo de aire seco. Tras 16 horas se estudiaron las muestras por microscopía óptica (al ambiente) y se observó que en ausencia de humedad las islas también habían aparecido sin diferencias de tamaño o número muy significativas aunque siempre inferiores que en el caso de la muestra en aire seco. Ambos tipos de muestra se dejaron expuestas al ambiente del laboratorio y tras 16 horas más se vio que la muestra que habían estado expuesta al aire húmedo ambiental desde el principio no sufría ninguna evolución mientras que la que había estado en aire seco durante las primeras horas seguía evolucionando en tamaño y número hasta alcanzar una estadística similar a la otra muestra. Este estudio parece indicar que aunque la humedad no es determinante para la aparición de los dominios laminares, sí que determina su velocidad de crecimiento. Por otro lado, hemos observado que, si se toman imágenes consecutivas con el AFM sobre uno de estos dominios, se produce un fenómeno raro e impresionante a la vez, donde a medida que el número de imágenes aumentan, el área y altura de la misma van disminuyendo de manera notable y de forma discreta (capa a capa). De hecho, el efecto que se nota es que el material desaparece al pasar la punta del AFM, que está midiendo en modo tapping, es decir, en contacto intermitente entre la punta y la superficie y no arrastra el material. Esto puede significar que el material: 1) no está enlazado covalentemente con la superficie, 2) no tiene mucha interacción entre capas, que conlleva al punto 3) que es un material que se puede delaminar en superficie. Un aspecto importante, es que en las zonas donde se ha quitado el material, no se evidencia la presencia de un agujero en la superficie, que significa que la SAM subyacente a la isla tiene una conformación homogénea. A la vista de los resultados obtenidos, proponemos un mecanismo de formación de los dominios laminares basado en el idea de que la SAM se forma en condiciones de atmósfera inerte de forma normal, pero una vez expuesta al aire, el oxígeno encuentra unos defectos para empezar a reaccionar oxidando la superficie metálica y una vez oxidados algunos centros metálicos, se produce una migración de estos iones coordinados por los tioles fuera de la superficie por encima de la SAM, obligando a que las otras moléculas que forman parte de la monocapa se reorganicen. El proceso sigue hasta que todos los iones metálicos se oxidan y que la monocapa disminuye drásticamente su densidad. Después de nuestro estudio exhaustivo sobre la funcionalización molecular de los metales ferromagnéticos y las conclusiones principales extraídas, surgen nuestras perspectivas que investigar. La formación de SAMs sobre la capa pasivante de óxido sin afectar el metal subyacente y compactas y homogéneas que pueden nanoestructurarse por litografía suave y pueden usarse de agente protector frente a ataque químico nos lleva a intentar dibujar estructuras más complejas de permaloy propias de circuitos, que pueden aprovecharse en la preparación por ejemplo de nanosensores. La preparación de las SAMs directamente sobre el material ferromagnético recuperado nos ha motivado a trabajar a la implementación de esa metodología para la formación de SAMs más complejas, por ejemplo como constituidas por radicales orgánicos, que pueden ser de interés especial como interfaces en dispositivos espintrónicos. En referencia a la formación espontánea de dominios cuando las superficies funcionalizadas son expuestas al aire, todavía, quedan unas cuestiones abiertas que se tendrán que investigar con más detalle. Por ejemplo, sobre el mecanismo que está involucrado en la formación de esas islas, el tipo de coordinación de los iones metálicos, o si es posible de evitar la formación de esas islas preparando SAMs interconectadas que pudieran prevenir la oxidación de la superficie. Además, queremos estudiar si el uso de una superficie metálica, en lugar de una superficie recuperada, juega un papel importante en la aparición y crecimiento de las islas.