Characterisation of single semiconductor nanowires by non-destructive spectroscopies

Abstract

Los nanohilos semiconductores (NWs, de su nombre inglés, nanowires) tienen una amplia gama de aplicaciones en el campo de la optoelectrónica (emisores de luz y diodos láser), nano-electrónica (circuitos lógicos y transistores de efecto de campo), y detección y producción de energía (células solares). En términos generales, los NWs pueden ser descritos como nanoestructuras de forma alargada con diámetros que van típicamente de decenas a cientos de nanómetros, y con longitudes que oscilan desde pocas hasta las decenas de micras. Dicha morfología ofrece dos ventajas principales en comparación con las capas: su alta relación superficie-volumen y su mayor calidad cristalina, ambas beneficiosas para muchas nuevas aplicaciones. El advenimiento de la nanotecnología no sólo ha traído consigo aplicaciones potenciales muy interesantes en muchos campos, sino también nuevos retos para las técnicas de caracterización, que deben permitir correlacionar las propiedades fundamentales de los materiales nanoestructurados y el rendimiento de los dispositivos. En el campo de la optoelectrónica, por ejemplo, la determinación de la relación entre las propiedades estructurales y ópticas de los materiales a nivel nanométrico requiere la aplicación en un mismo nano-objeto de diferentes técnicas complementarias. Esta tesis se centra en la caracterización de NWs semiconductores individuales mediante una combinación de técnicas espectroscópicas nuevas y algunas más convencionales. Todas las técnicas empleadas deben ser no destructivas y han de tener una resolución espacial submicrométrica. El estudio del mismo NW con diferentes técnicas complementarias proporciona información más completa sobre la morfología, las propiedades cristalinas, la composición química, los campos de deformación, y la respuesta óptica, entre otras propiedades. Los objetivos principales de este trabajo son tres y se pueden resumir como sigue. Primero, las propiedades de NWs de GaN crecidos de forma controlada a través de una máscara (SAG NWs) obtenidos mediante crecimiento epitaxial por haces moleculares (MBE) han sido estudiadas con el fin de comprobar si el crecimiento SAG es una alternativa válida al asistido por un catalizador o al auto-organizado. Además, hemos investigado los efectos de la geometría de la máscara de crecimiento SAG en las propiedades estructurales y ópticas de los NWs de GaN. Los estudios se realizaron tanto en conjuntos como en NWs individuales mediante micro-dispersión Raman y micro-fotoluminiscencia (micro-PL). Segundo, se ha llevado a cabo la determinación de la composición, la estructura y las propiedades ópticas de NWs individuales de GaN/InGaN con estructura núcleo-corteza mediante el uso de varias técnicas espectroscópicas tanto ópticas (Raman y PL), como de rayos X (fluorescencia de rayos X, difracción a rayos X y espectroscopía XANES). Se ha conseguido así el mapa de la distribución de las diferentes especies químicas y de los campos de deformación en NWs individuales. Tercero, se demostrado la dispersión Raman amplificada en la superficie (SERS) en NWs semiconductores individuales utilizando sistemas híbridos compuestos por NWs de ZnO y nanopartículas de Au como una prueba de concepto. Para ello, se ha realizado SERS a energías por debajo de la banda prohibida, con el fin de evitar los problemas que origina la dispersión Raman resonante. Además, se han tenido en cuenta las condiciones de resonancia de las nanopartículas y la reproducibilidad de la frecuencia y la intensidad de los picos SERS. Las principales conclusiones de esta investigación se resumen brevemente a continuación. Las medidas Raman demostraron que los NWs de GaN obtenidos por SAG crecen libres de campos de deformación macroscópicos. La calidad estructural del material no está influenciada por el diámetro de los NWs, sino que disminuye para las zonas de la muestra con mayor densidad de NWs. Este efecto se atribuye a la mayor densidad de dislocaciones presentes en estos NWs. Los espectros de PL muestran una considerable presencia de defectos estructurales (en particular, fallos de apilamiento basal, BSFs) en los NWs, cuya densidad aumenta al disminuir del diámetro, indicando la importancia de la dirección de crecimiento en el mecanismo de formación de los BSFs. Se ha observado la formación de pozos cuánticos en la superficie lateral de los NWs mediante espectroscopía de energía dispersiva de rayos X, gracias a su alta resolución espacial (alrededor de 4 nm). Además, se ha cuantificado el contenido en In de la aleación por fluorescencia de rayos X aprovechando su elevada sensibilidad química (1ppm). Nuestros estudios muestran también que hay mayor concentración de In en la punta de los NWs; y que la concentración de In en los pozos no es uniforme, sino que crece a lo largo del eje de los NWs desde la base hacia la punta. Los NWs tienen las constantes de red del GaN masivo relajado, tal y como confirman las caracterizaciones mediante difracción de rayos X y Raman. El material no presenta desorden cristalino a nivel local como demuestran los resultados del XANES. Por otro lado, no se observa ninguna señal proveniente de los MQWs de InGaN. Esto sugiere que los MQWs están tensionados. Los espectros de PL a baja temperatura obtenidos en conjuntos y en NWs individuales están dominados por las transiciones excitonicas de los MQWs. Los resultados obtenidos en las medidas de difracción de rayos X y PL está contrastados por simulaciones teóricas. Éstas demuestran que los MQWs se encuentran completamente acoplados al núcleo de GaN y la emisión del InGaN comprimido está en el rango observado en la medidas de PL. Éstos resultados coinciden en gran medida con las observaciones experimentales. Finalmente, se estudió el potencial de la utilización de la SERS para la caracterización de las propiedades vibracionales de superficie de los NWs semiconductores. Las mediciones de SERS se realizaron en NWs de ZnO individuales funcionalizados con nanovarillas de oro. Se observaron modos ópticos de superficie del ZnO a través de la excitación de la resonancia plasmonica longitudinal de los nanorods. Los resultados obtenidos no son tan excepcionales como los reportados para la SERS de moléculas. De hecho, la amplificación de la señal del semiconductor es drásticamente menor, y la variabilidad de la frecuencia y de la intensidad de los picos relacionados con el sustrato obligan a llevar a cabo un análisis estadístico sistemático que consume mucho tiempo. Por esta razón, a pesar de las ventajas ofrecidas por la SERS en NWs semiconductores, se requiere un optimización futura para mejorar la reproducibilidad y la estabilidad de la señal. No obstante, este trabajo proporciona la evidencia del potencial que ofrece la SERS para la caracterización de la superficie de los NWs semiconductores en condiciones no resonantes, extendiendo las capacidades de la espectroscopia Raman tradicional para NWs.