Modulación de la mesoestructura y composición en sílices nanoparticuladas con porosidad jerárquica

Résumé

Dentro de la amplia variedad de materiales porosos, y más concretamente mesoporosos, las sílices mesoporosas bimodales nanopartículadas (NBS, en sus siglas en inglés) han despertado un gran interés en los últimos años. La síntesis de NBS fue por primera vez descrita por Zhang y col., quienes prepararon los materiales hexagonales de sílice (HMS, en sus siglas en inglés) empleando un único surfactante no iónico. Más tarde, ambos Ågre y col. y Haskouri y col. publicaron el uso de un surfactante catiónico (bromuro de cetiltrimetilamonio (C16TMABr)) para sintetizar materiales NBS tipo MCM-41 y tipo UVM-7. En estos trabajos se establecieron como claves diferentes variables procedimentales para la generación de la porosidad interpartícula (textural): la polaridad del medio en el caso de los materiales HMS y el pH de la solución inicial para las sílices tipo MCM-41. Las sílices tipo UVM-7 se diferencian fundamentalmente de las MCM-41 en su naturaleza nanoparticuladas. Al estar constituido por partículas nanométricas, los poros que contienen son también nanométricos (mucho más cortos que en el caso de la MCM-41, y más accesibles por tanto). Como su síntesis conlleva el uso de precursores atranos, es posible incorporar mayor cantidad de metales en la red inorgánica, con mayor homogeneidad composicional y reproducibilidad, como el material Ti-UVM-7, que presenta excelentes resultados en catalisis. Los objetivos de la tesis fueron los siguientes: 1) Lograr el desarrollo de un procedimiento de síntesis reproducible de sílices NBS, tipo UVM-7, que permita el control fino e independiente de ambos sistemas de poro, el intra y el interpartícula. Se pretende corroborar que mediante un control de las variables procedimentales fisicoquímicas como la concentración de surfactante y la constante dieléctrica del medio de reacción, junto a una estrategia de síntesis bien definida y simple, puede conducir a la obtención de unas sílices NBS que muestren unas características topológicas significativamente diferentes. 2) La síntesis de nuevos materiales mesoporosos bimodales nanopartículados , tipo UVM-7, empleando una fuente de silicio barata y simplificando al máximo la síntesis. Partiendo de un precursor inorgánico barato como el silicato sódico, se busca una vía de síntesis sencilla, reproducible, rápida y con el menor numero posibles de pasos de reacción, con vistas a una futura producción a nivel industrial de la sílice mesoporosa nanoparticulada. 3) Una caracterización detallada del nuevo material denominado UVM-10. Comprobar la semejanzas y diferencias de esta sílice mesoporosa nanoparticulada obtenida a partir de una fuente de silicio barata, con respecto a los materiales referencia (UVM-7 y MCM-41). El estudio de la UVM-10 se ha llevado a cabo mediante todas las técnicas de caracterización de sólidos mesoporosos disponibles en el ICMUV. 4) Dentro de una caracterización y adecuación de la UVM-10 para su aplicación futura como soporte catalítico, se han estudiado las posibles vías de síntesis y su posterior optimización que permitan la obtención de la sílice UVM-10 dopada con diversos heteroelementos (Al y Ti). 5) Se ha traslado el conocimiento químico adquirido a la posibilidad de obtener un material nanoparticulado con porosidad jerárquica bimodal a partir de una fuente de silicio condensada pero mediante una vía de síntesis que transcurra en fase homogénea. Este material pasará a denominarse sílice tipo UVM-12. 6) Por último, se ha planteado un estudio de estabilidad térmica comparativo entre las diferentes sílices, (UVM-7,UVM-10 y UVM-12). En general, el ánimo principal del trabajo se ha dividido en dos partes; en el caso de la UVM-7, la máxima comprensión de los procesos implicados en la síntesis (especialmente hidrólisis, condensación y redisolución de la sílice) y estudiar cómo afecta una regulación eficiente de dos variables procedimentales fisicoquímicas básicas: la concentración de surfactante y la constante dieléctrica del medio de reacción. Y en una segunda parte, la obtención de nuevos materiales siguiendo las premisas de abaratar la síntesis, simplificar el proceso y eliminar reactivos dañinos para el medioambiente. Ambas partes con la premisa de comprender mejor los sistemas químicos implicados y adecuar las síntesis a una posible futura transferencia de estos productos a la industria. Las etapas seguidas en la obtención de los diferentes productos han sido; 1) Establecer las condiciones óptimas de síntesis 2) Síntesis de los materiales y control de las variables del proceso 3) Tratamiento post-síntesis que incluye el lavado del material para eliminar restos de reactivos y la calcinación para eliminar el surfactante o extracción química con etanol. 4) Caracterización de los materiales. Los medios comúnmente empleados han sido la difracción de Rx de polvo, porosimetría, microscopía electrónica de transmisión (TEM) o de barrido (SEM), resonancia magnética nuclear de sólidos (29Si, 27Al), análisis por EDX. Podemos concluir que: 1-Las sílices UVM-7 y UVM-10 combinan todas las ventajas asociadas a mesoporos cortos en longitud, interconectados y con una porosidad jerárquica a mayor escala. 2-Por primera vez se ha modulado el tamaño de los dos sistemas de poro de forma independiente con un único surfactante mediante una síntesis tipo one-pot. 3-Se han preparado por primera vez sílices tipo NBS a partir de silicato sódico con rendimientos apreciables y propiedades texturales similares a las que presenta la sílice UVM-7 a las que hemos denominado tipo UVM-10. Además, se ha modulado la porosidad intra e interpartícula empleando también un único agente plantilla. Se ha compatibilizado esta nueva vía preparativa low-cost con la inclusión de cantidades apreciables de aluminio y titanio como heteroelementos, sin alterar la organización NBS. 4-Modificando el orden de adición de los reactivos respecto al empleado en la síntesis de las sílices UVM-10, hemos conseguido sintetizar mediante una estrategia one-pot una nueva familia, sílices UVM-12, que combina ventajas de sus dos predecesores (UVM-7 y UVM-10). Se ha optimizado también la incorporación de heteroelementos (Al y Ti) que modifican la naturaleza de la pared de mesoporo, manteniendo la organización tipo NBS. 5-Ne ha preparado una nueva familia de sílices NBS , UVM-13, empleando un único agente plantilla para generar dos sistemas de poro jerárquicos, empleado una fuente de sílice sólida como la sílice fumed. 6-Hemos modulado el tamaño de pared en sílices tipo NBS desde aproximadamente 1.9 nm (UVM-7) hasta 2.9 (UVM-13), pasando por 2.5 (UVM-10). La importancia de este parámetro radica en que a mayor espesor tenemos mayor estabilidad térmica y este punto podría paliar en cierta medida la deficiencia de las sílices mesoporosas sobre las zeolitas. La comprensión de las reacciones implicadas en los distintos procesos de síntesis es lo que ha permitido dirigir nuestra química preparativa para obtener materiales con características específicas, homogéneos química y estructuralmente y de forma reproducible. Estas características se convierten en requisitos necesarios e indispensables si pensamos en la posibilidad de emplear estas sílices NBS como plataforma o sistema soporte de estructuras más complejas (materiales teranósticos, catalizadores, composites, etc.), o si queremos escalar su síntesis pensando en posibles transferencias a sectores productivos. Los nuevos soportes UVM-10 y UVM-12 podrían mejorar las prestaciones, sobre todo en aquellos casos en los que se requiera (por las condiciones de uso) una estabilidad térmica o hidrotermal superior. De entre las aplicaciones donde estos sólidos pueden resultar interesantes, cabe destacar todas aquellas donde se requieran grandes cantidades (debido a su menor precio), como por ejemplo catálisis y remediación. En otros casos, como en medicina, probablemente el coste de la sílice no será lo que incremente el valor del producto final.