Catálisis con metales de transiciónreacciones de acoplamiento cruzado de haluros a-funcionalizados y de adición de alquinos de heteronucleófilos

Resumen

1.- Introducción La aplicación de los metales de transición en síntesis orgánica ha experimentado un crecimiento espectacular en los últimos 30 años, debido a que las reacciones catalizadas por paladio, níquel y hierro proveen métodos simples para la formación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo . Debido a la simplicidad y eficiencia del ciclo catalítico las reacciones han sido ampliamente empleadas por los químicos orgánicos en varios campos. En el amplio abanico de reacciones catalizadas por estos metales la reacción de acoplamiento cruzado es una de las más importantes . La reacción tiene lugar entre un haluro (X: Br, I o Cl) o pseudohaluro (triflato) de arilo, en el caso más general, y un compuesto organometálico (m=metal: Zn, B, etc.) en presencia de un metal de transición (M). Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio de tipo Suzuki-Miyaura (SM) son uno de los métodos más eficientes para la formación de enlaces carbono-carbono (Esquema 1). Sin embargo, en los últimos años, las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por hierro se han convertido en un campo de gran interés, debido a la posibilidad de llevar las reacciones en condiciones suaves y la posibilidad de llevar a cabo una química verde. Los ejemplos recogidos en la literatura sobre reacciones de acoplamiento cruzado de compuestos carbonílicos halogenados en alfa son escasos. La razón podría relacionarse con la inestabilidad del complejo de adición oxidativa resultante de la reacción de adición de Pd(0) a los compuestos alfa-halo carbonílicos y a la existencia de reacciones secundarias entre las fosfinas utilizadas como ligandos. Mientras que en las reacciones catalizadas por hierro, el problema reside en las reacciones de adición al carbonilo promovidas por los magnesianos. Por ello, los casos análogos con azufre, como son sulfóxidos y sulfonas, son prácticamente inexistentes. Por otro lado, las reacciones de adición a triple enlace permiten la obtención de compuestos de gran interés sintético como las cetonas o tioacetales. 2.- Objetivos El objetivo de este trabajo es la obtención de productos de interés sobre sustratos alfa-funcionalizados a partir de la formación de enlaces Csp2-Csp3 y Csp2-Csp2, tales como sulfóxidos, sulfonas y oximas, mediante reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales de transición, tales como el paladio y el hierro. Por otro lado, las propiedades catalíticas del hierro y el oro se permiten la adición de heteroátomos a enlaces múltiples, en este caso se han obtenido cetonas y tioacetales, así como productos de reagrupamiento.