Nanopartículas de oroprocesos fotoinducidos y estudios de transferencia de fase

Résumé

Las propiedades físicas y químicas de las nanopartículas de oro (AuNPs), tales como la interacción con la luz, solubilidad, catálisis, etc. dependen de varios factores: ? El tamaño y la forma: la interacción de las AuNPs con la luz depende mucho de sus dimensiones físicas. Estos parámetros son cruciales para la aplicación de estos nanomateriales. ? El ligando puede modificar las propiedades ópticas, las propiedades químicas, la estabilidad y la solubilidad de las AuNPs. Uno de los objetivos de esta tesis es optimizar la modificación controlada del tamaño/forma de AuNPs estabilizadas con tioles utilizando luz, ya sea en presencia o en ausencia de un fotosensibilizador. El otro objetivo, es encontrar una estrategia eficiente y simple para la transferencia de fase reversible agua/orgánica de AuNPs. Los procesos fotoquímicos ofrecen varias ventajas para la preparación de AuNPs, como pueden ser un control espaciotemporal y la generación in situ de agentes reductores. Además, estos métodos son relativamente verdes, ya que se utiliza luz, el cual es un reactivo inocuo que desaparece del medio de reacción. La interacción entre cetonas aromáticas y luz conduce a la formación del estado excitado triplete de la cetona, el cual abstrae átomos de hidrógeno eficientemente de disolventes, que son buenos dadores de hidrógeno, lo que da lugar a la formación de radicales cetilo. Estos radicales pueden actuar como agentes reductores. Esta propiedad ha sido previamente utilizada para la síntesis de nanopartículas de oro y de plata a partir de sus correspondientes sales metálicas. Sin embargo, el proceso ha sido poco eficiente debido a la desactivación del triplete de la cetona aromática por parte de la sal de oro. Hemos desarrollado un método fotoquímico para modificar el tamaño de AuNPs pasivadas con tioles que utiliza luz UV-A o UV-B. Esta estrategia se basa en la generación in situ de radicales cetilo en presencia de las NPs. El estado excitado triplete de las cetonas aromáticas, como la benzofenona (BP) o la 4-metoxibenzofenona, abstrae hidrógeno de buenos dadores de hidrógeno, como el THF, el cual se utiliza como disolvente. La capacidad de las AuNPs para aceptar electrones es clave en el proceso. Los estudios sugieren que es posible transferir electrones de los radicales cetilo a la superficie de la nanopartículas, recuperando el fotocatalizador. Esta transferencia electrónica incrementa el nivel de Fermi de las AuNPs hacia potenciales más negativos, lo que causa la liberación del ligando orgánico que se encuentra en la superficie de las NPs. Esto facilita que las NPs se acerquen, y finalmente, se produzca la coalescencia de éstas para dar lugar a AuNPs más grandes con una distribución de tamaños estrecha. Entre los métodos estudiados para modificar el tamaño de las NPs y obtener una distribución de tamaños estrecha, el crecimiento por sembrado es el método más utilizado. Esta estrategia ha sido utilizada con AuNPs estabilizada con tioles, pero requiere condiciones drásticas. Por eso, se ha combinado la propiedad de las AuNPs para almacenar electrones y la generación in situ de radicales cetilo de la benzofenona (BPH) inducida por la luz, con el propósito de modificar el tamaño de las AuNPs y obtener una distribución estrecha de tamaños. La hipótesis fue que las NPs pueden aceptar electrones de agentes reductores y entonces éstas pueden reducir iones metálicos que se encuentren en su superficie. Por tanto, estudiamos la versatilidad de la BP, como fotocatalizador, y de las AuNPs, como “semillas” y depósito de electrones, para reducir sales de Au3+ en THF y finalmente, provocar el crecimiento de las NPs. Las muestras fueron irradiadas utilizando luz UV-A o UV-B. El crecimiento de las NPs fue más rápido cuando la sal de Au3+ estuvo presente en la disolución. La BP fue clave para inducir el crecimiento de las NPs. Es bien sabido que el triplete de las cetonas aromáticas es eficientemente desactivado por sales de oro. Por lo tanto, la capacidad encapsulante de las AuNPs fue crucial para que se llevara a cabo el proceso. Así, una buena explicación para estos hallazgos es que la solubilidad de la sal de Au3+ coordinada con el THF previene que haya una gran concentración de la sal entre las cadenas hidrofóbicas del agente estabilizante de las NPs. Como consecuencia, el triplete de la BP conduce a la formación de BPH entre las cadenas hidrofóbicas de la superficie de las NPs; de otra manera, la formación de BPH sería significantemente desactivada por el Au3+. La transferencia electrónica que se produce desde BPH hacia las AuNPs electrofílicas produce NPs con electrones extra, mientras que la BP se recupera. Así, las AuNPs cargadas negativamente actúan como principal agente reductor de Au3+ a Au0, produciendo átomos de oro en la superficie de las NPs y, finalmente, induciendo el crecimiento de éstas. En el disolvente, fuera de la NP, la desactivación eficiente de pequeñas cantidades de tripletes de BP por la sal de oro hace que la reducción de la sal sea un proceso poco competitivo. Por otra parte, el tamaño y la forma de las AuNPs pueden ser modificados por su interacción con luz. La estructura de los productos obtenidos cambia significativamente con la longitud de onda de irradiación y el flujo de fotones. Este efecto también depende del tipo y la concentración del agente estabilizante utilizado para la síntesis de las NPs. En la mayoría de los estudios realizados anteriormente, la irradiación de AuNPs con luz causó la reducción del tamaño de las NPs. Tan solo hay unos pocos estudios en los que se observó un incremento del tamaño de las NPs estabilizadas con tioles, en los cuales utilizan una fuente de radiación ? > 300 nm y un flujo elevado de fotones. Nuestro propósito fue comparar el efecto de la irradiación UV-C con la irradiación UV-A en AuNPs estabilizadas con tioles de un tamaño relativamente pequeño. Además, para determinar si la presencia de un cromóforo que absorbe en el UV unido al agente estabilizante de las NPs puede influir en el resultado final, estos estudios se realizaron con AuNPs estabilizadas con ligandos que contenían cromóforos, tales como la ftalimida (Au@PH) y la benzofenona (Au@BP), o con octadecanotiol (Au@ODCT) de ~ 3 nm. Las NPs fueron irradiadas en cloroformo a diferentes longitudes de onda del UV, utilizando un láser pulsado de nanosegundo (266 and 355 nm, ca. 12 mJ/pulso, pulso de 10 ns) o lámparas convencionales (300 nm < ? < 400 and 240 nm < ? < 280 nm); por ejemplo, excitación a longitudes de onda que tenían la energía adecuada para producir exclusivamente transiciones interbanda, o transiciones interbanda e intrabanda. La irradiación láser a 355 nm produjo la aglomeración y precipitación de las NPs, mientras que las NPs fueron fotoestables bajo iluminación con lámparas UV-A. Interesantemente, la excitación láser a 266 nm indujo un rápido (escala de minutos) incremento del tamaño, lo que produjo enormes nanocristales esféricos (más de 100 nm), mientras que la irradiación con lámpara en el UV-C produjo nanoredes de NPs parcialmente fundidas con un diámetro mayor que las NPs iniciales. En estudios anteriores se ha observado que la irradiación con luz UV-C de AuNPs puede producir su aglomeración, lo que se ha atribuido a un incremento de las fuerzas de van der Waals causado por la liberación fotoinducida de electrones de las nanopartículas. Además, aunque los pulsos de elevada energía de los láseres pueden inducir una disminución del tamaño de las NPs, los pulsos de baja energía pueden producir una fusión de las AuNPs más suave y pueden fusionarse entre ellas cuando se encuentran. La dependencia del proceso con la longitud de onda de irradiación fue indicativa de que la fotólisis del cloroformo es necesaria para que se produzca el crecimiento de las NPs. Aunque la absorbancia del cloroformo en el UV es pequeña (0.05 y 0.02 a 260 y 270 nm, respectivamente), es suficiente para que se produzca la fotólisis del cloroformo. El primer paso sería la rotura del enlace C-Cl para producir radicales diclorometilo y átomos de cloro. Los radicales diclorometilo podrían actuar como reductores, transfiriendo electrones a las nanopartículas aglomeradas, lo que produciría la eliminación de algunos ligandos de la superficie de las NPs y finalmente, conduciría a la formación de NPs más grandes. La principal diferencia entre la irradiación con lámparas o con láser es que el flujo de electrones es mayor en el caso del láser, lo que produciría un eficiente calentamiento de las NPs así como un incremento en el rendimiento de la formación de radicales diclorometilo, haciendo que la liberación del ligando y la fusión de las NPs sea más eficiente, dando como resultado nanopartículas esféricas (más de 100 nm). Finalmente, existen una gran cantidad de trabajos en los que se estudia la transferencia de fase de las AuNPs provocando cambios de pH, modificando el agente estabilizante, etc., pero la mayoría de estos métodos son irreversibles. Por lo tanto, existe un gran interés en el desarrollo de estrategias para transferir reversiblemente las AuNPs de disolventes orgánicos a agua. Las acetamidinas con una cadena hidrofóbica larga se transfieren reversiblemente entre la fase acuosa y orgánica burbujeando gas (N2 y CO2). Este tipo de compuestos pueden inducir un cambio en la solubilidad de otros compuestos y son conocidos como surfactantes intercambiables. La intercalación de este tipo de acetamidinas entre ligandos apolares que se encuentran rodeando la superficie de las AuNPs, podría hacer posible la transferencia reversible de las AuNPs mediante burbujeo de gas. Hasta donde sabemos, no existe otro estudio en el que se utilicen diferentes atmósferas como estímulo externo para transferir AuNPs desde disolventes apolares a disolventes polares o viceversa. El sistema que se eligió para nuestro estudio estaba compuesto por AuNPs estabilizadas con oleilamina (Au@OA) y un surfactante intercambiable, N’-oleil-N,N-dimetilacetamidina (OAA). A una mezcla de Au@OA/OAA en cloroformo se le añadió agua y, entonces, se burbujeó CO2. Las AuNPs se transfirieron eficientemente de la fase orgánica a la fase acuosa. Mientras que la disolución se encontraba bajo atmósfera de CO2, las NPs permanecieron en la fase acuosa, incluso añadiendo cloroformo. Este proceso se revirtió simplemente eliminando el CO2 con N2. Para explicar estos resultados, proponemos una intercalación entre las cadenas de oleilamina que rodean la superficie de las NPs y la cadena hidrofóbica de la acetamidina, dejando los grupos polares de la acetamidina expuestos al disolvente. En presencia de CO2 y agua estos grupos se protonan e inducen la transferencia de las NPs del disolvente orgánico al agua. Esta situación se revierte cuando el CO2 se elimina completamente. Con el fin de probar si esta estrategia podría ser útil para extraer Au@OA de una mezcla que contiene un compuesto orgánico como pueda ser el pireno, éste fue añadido a la mezcla Au@OA/OAA en cloroformo contenida en tubo de ensayo Pyrex. El pireno fue transferido completamente a la fase orgánica. Au@OA se mantuvo en la fase acuosa debido a la atmósfera de CO2, el cual protona la oleil acetamidina intercalada. Por otra parte, Au@OA/OAA volvieron a la fase orgánica por burbujeo de N2. Interesantemente, las Au@OA se recuperaron en su estado inicial por simple centrifugación, mientras que OAA permaneció en el sobrenadante.