Functional CdSe and CdSe/ZnS nanoparticles capped with thiolsphotophysical and photochemical properties and applications as sensors

Resumen

Esta tesis se centra en el efecto simbiótico entre los QDs de CdSe o CdSe/ZnS y sus ligandos orgánicos, y las ventajas de este efecto para mejorar la funcionalidad del QD y/o del ligando, o crear una nueva funcionalidad del sistema. Así : 1. la superficie de las nanopartícula recubierta con ligandos orgánicos puede permitir al QD i) permanecer estable en disolventes orgánicos o acuosos, debido a la repulsión estérica o iónica entre las nanopartículas, ii) mantener o aumentar sus propiedades emisivas (pasivación de los defectos de superficie, aumento de distancia entre nanopartícula y moléculas desactivadoras), y/o iii) para proporcionar funcionalidad a la nanopartícula. 2. la forma esférica de la nanopartícula favorece la localización de un elevado número de ligandos en la superficie del QD. Por lo tanto, es posible tener una alta concentración local de un grupo funcional en la periferia QD, incluso en solución diluidas. 3. la acción combinada del QD y el ligando puede permitir la encapsulación o interdigitalización de otras moléculas, acercándolas a la superficie del QD. Además, el ligando funcional puede modificar reversiblemente las propiedades emisivas de las nanopartículas y esto ser utilizado para la detección de analitos, entre otras aplicaciones. Existe una gran interés en la pasivación de los QDs de CdSe y CdSe/ZnS con ligandos orgánicos que poseen en uno de sus extremos un grupo mercapto debido a la alta afinidad de este grupo por la superficie del QD, principalmente cuando está como tiolato. Sin embargo, el intercambio de ligandos de los QDs (generalmente preparados con ligandos amino) por tiol (QDs tipo core ) o tiolatos (QDs tipo core-shell) produce una considerable reducción de las propiedades luminiscentes de ambos QDs. En el caso de los QDs tipo core, el tiol atrapa el hueco formado tras la excitación del QD, y por lo tanto evita la recombinación electrón-hueco. La baja emisión del QD tipo core-shell es atribuida a una alteración en la superficie del QD durante intercambio de ligando. Durante esta tesis, hemos desarrollado una nueva estrategia para obtener QDs de CdSe/ZnS pasivados con tiolatos, altamente fluorescentes, solubles en medios orgánicos y en agua, basada en la quimisorción de tioles en la superficie QD. En esta estrategia el ligando nativo amina del QD juega un papel clave, ya que ayuda a la disociación el tiol cerca de la superficie QD. La sustitución de las aminas de cadena larga por tioles se llevó a cabo bajo condiciones de reacción suaves, lo que permite preservar o incluso mejorar las propiedades luminiscentes de los QD. Esta metodología se llevo a cabo con éxito tanto en nanopartículas sintetizadas en el laboratorio como en aquellas disponibles comercialmente. Además, estos QDs mostraron mayor fotoestabilidad que los QDs funcionalizados con amina. Estos resultados son de gran interés para la fabricación de nuevos dispositivos para la detección o reconocimiento molecular, basado en procesos de transferencia de energía o de electrones. Así pues, esta estrategia fue utilizada para la preparación de QDs de CdSe/ZnS, altamente fluorescentes y soluble en agua, pasivados con un ligando bifuncional, con un grupo mercapto (grupo de anclaje) en un extremo y una benzofenona en el otro. Este QD se usó para desarrollar un sistema supramolecular, basado en una nanopartícula de CdSe/ZnS funcionalizada con ketoprofeno y una ?-ciclodextrina modificada con una molécula de pireno. Las unidades de ketoprofeno favorecen el reconocimiento molecular entre la nanopartícula y la ciclodextrina y, al mismo tiempo, sitúan la unidad de pireno cerca a la superficie de nanopartículas, provocando la desactivación de la fluorescencia del QD. Este efecto simbiótico se utilizó con éxito para la detección molecular de diferentes analitos. El proceso de detección de este sistema híbrido, eficaz y fácil de preparar, se basa en la recuperación de la intensidad de fluorescencia del QD en respuesta a diferentes analitos. Además, la metodología diseñada permitió la recuperación individual de todos los componentes utilizados en este sistema, lo cual es muy deseable tanto desde el punto de visto económico como medioambiental. Como se mencionó anteriormente el QD puede ser utilizado como nano-transportador de un grupo funcional, lo que conduce a un aumento de la concentración local del grupo funcional en una solución diluida. En esta tesis, QDs de CdSe fueron utilizados como soportes de moléculas de pireno, y, como consecuencia, se observó la formación del excímero del pireno utilizando concentraciones muy bajas del ligando pireno. La luminiscencia de los QDs de CdSe se redujo drásticamente debido al uso de un ligando pireno que posee un grupo mercapto como grupo de anclaje. Este sistema fue utilizado para estudiar la influencia del QD en la fotoestabilidad del pireno en diferentes disolventes clorados y se compararon con los resultados obtenidos con pireno libre. Estos estudios demuestran que la combinación de cloroformo y la luz produce una alta fotodegradación de todos los sistemas de pireno, mientras que en diclorometano son altamente estables. Finalmente, se estudiaron sistemas híbridos QD-organogel, altamente fluorescentes, a partir de un macrociclo pseudopeptídico, y ambos tipos de QDs (CdSe y CdSe/ZnS pasivados con diferentes ligandos). Estos organogeles híbridos se prepararon fácilmente por calentamiento del organogelante en tolueno, seguido de la adición de los QDs y del posterior enfriamiento del sistema a temperatura ambiente. La presencia del QD en el sistema QD-organogel disminuye la concentración crítica del organogelante necesaria para formar los organogeles estables y termorreversibles, sin afectar significativamente el interior de la red fibrilar del organogel. Además, el efecto del organogelante en las propiedades luminiscentes de los QDs depende de la presencia de la capa de ZnS. Las propiedades fotofísicas de los QDs de CdSe/ZnS se mantuvieron en el medio organogel, mientras que en el caso de los QDs de CdSe se observó un importante aumento de la intensidad de fluorescencia. Demostramos que el macrociclo interactúa con los ligandos del QD de CdSe incluso antes de la gelificación, mediante el uso de metodologías usuales, tales como IR y RMN. Esta es la primera vez que se reporta la interacción entre un organogel y un QD.