Cinètiques i mecanismes de la degradació atmosfèrica d'alguns pesticides

Résumé

Els plaguicides són amplament emprats actualment tant en agricultura com en usos domèstics o en industria. Tot i aportar importants beneficis a la societat actual, tant en temes relacionats amb la salut com amb l’economia, el seu ús també implica un riscos que s’han de conèixer. Un cop s’aplica un plaguicida, aquest es distribuirà entre els distints compartiments mediambientals –sòl, aigua i atmosfera- segons les seues propietats físico-químiques i el mode d’aplicació. L’atmosfera és un important medi de transport i reserva per als plaguicides i els seus productes de degradació. A l’arribar a l’atmosfera, el plaguicida es distribuirà entre les distintes fases aquosa, gasosa o particulada segons les seues propietats físico-químiques i segons les condicions meteorològiques. Tot i que el principal camí d’eliminació de plaguicides a l’atmosfera és la deposició humida o seca, segons el compost que estudiem, s’ha de tenir en compte la possible interacció dels plaguicides amb els altres elements que es poden trobar allí com són la radiació solar, agents oxidants com ozó o radicals hidroxil (OH), altres composts orgànics emesos bé per les activitats humanes o bé pel medi ambient, etc... És a dir, poden produir-se multitud de reaccions químiques, la majoria d’elles de tipus radicalari el que complica els mecanismes de reacció i els productes formats. De cara a estudiar les reaccions que es poden produir a l’atmosfera, és necessari disposar d’un sistema que siga capaç d’aïllar els processos químics dels meteorològics tot conservant la composició original de la massa d’aire que es vol estudiar. En aquest sentit, es recomana emprar cambres de simulació de gran volum i, a ser possible, amb llum natural per a simular els processos que es poden produir a l’atmosfera de la manera més propera a la realitat possible. Entre les cambres de simulació foto-química disponibles al món, la instal·lació EUPHORE és una de les més sofisticades. Disposa de dues cambres bessones de 200 m3 aproximadament cada una protegides amb unes cobertes d’acer que permeten el treball tant en la foscor com en condicions diürnes quan s’obren. Per altra banda, els laboratoris situats sota les cambres de simulació, estan altament instrumentalitzats. Es disposa d’instrumentació òptica com FTIR o DOAS, cromatògrafs de gasos i gasos-masses, cromatògrafs líquids i líquids-masses, monitors per a la mesura de NOx, CO, SO2, O3, instruments per a la caracterització de partícules com TEOM i SMPS, espectròmetres de masses com PTRMS, i instruments per a mesurar paràmetres físics com la radiació solar, la pressió, la temperatura o la humitat relativa. En aquest estudi s’han plantejat dos objectius principals, per una part l’estudi individual del comportament atmosfèric d’un grup de 5 plaguicides seleccionats en les cambres de simulació atmosfèrica EUPHORE i per altra banda, un estudi sobre la presència de plaguicides en l’aire de distintes àrees de la Comunitat Valencia. En primer lloc s’han estudiat els plaguicides cloropicrina, himexazol, clorpirifos-metil, lindà i propaclor. S’han determinat les constats de reacció experimentalment, per a les reaccions amb més rellevància atmosfèrica com són la fotòlisi (reacció amb la radiació solar), la foto-oxidació (reacció amb els radicals OH en presència de radiació solar) i la reacció amb ozó (en condicions d’obscuritat). A més a més, s’han realitzat experiments per a determinar i identificar els principals productes de reacció que resulten en el principal procés de degradació de cada un dels plaguicides i s’han proposat mecanisme de reacció per a aquests processos. En el cas del clorpirifos-metil, el propaclor i l’himexazol és la primera vegada que s’han determinat les seues constants de velocitat per als principals processos atmosfèrics de manera experimental. En el cas de la cloropicrina s’ha fet palès la importància de treballar amb llum natural quan el procés que es pretén estudiar és la fotòlisi, ja que moltes làmpades no simulen adequadament les longituds d’ona inferiors. En el cas del lindà s’ha confirmat la persistència i perillositat ambiental d’aquest compost i s’ha proposat, per primera vegada, un possible mecanisme de reacció per al principal procés que li afecta en condicions atmosfèriques: la foto-oxidació amb els radicals OH. En quant a l’estudi sobre la presència de plaguicides a l’aire de la comunitat valenciana s’ha vist que les determinacions són coherents amb els períodes d’aplicació recomanats pels organismes públics encarregats. El ventall de plaguicides emprats a la Comunitat Valenciana s’ha confirmat que és ample i variat. En conclusió, els estudis realitzats en la present tesi han permès millorar i ampliar el coneixement sobre el comportament atmosfèric dels plaguicides. S’ha mostrat la importància d’aquest tipus d’investigacions ja que la degradació atmosfèrica dels plaguicides pot donar lloc a productes de degradació més perjudicials que el producte de partida tot i tenir aquest últim un temps de vida en l’atmosfera de poques hores. També s’ha mostrat que les interaccions entre els plaguicides i els altres composts orgànics presents a l’aire s’ha de considerar ja que pot conduir a processos paral·lels que duran a la formació d’altres contaminants. Finalment, de l’estudi de camp, s’ha vist que es necessiten més dades de camp per poder fer estudis en profunditat tot i que ha quedat palès el gran us que es fa dels plaguicides a la Comunitat Valenciana suggerint-se un control més exhaustiu d’aquest us i considerant que es poden produir processos de transport des d’altres zones que no tinguen les mateixes prohibicions que es tenen a Europa.