Materiales nanoestructurados para recubrimientos avanzadoscompuestos de circonio

Resumen

Los materiales basados en el circonio presentan un especial interés como recubrimientos para barrera térmica debido a su baja conductividad térmica, sus buenas propiedades mecánicas y su alta estabilidad química. Estas barreras térmicas se utilizan en motores diesel y en turbinas empleadas en el sector transporte y en distintas industrias, como la aeroespacial y la eléctrica. Existen distintas formas de mejorar las propiedades de estos materiales cuando se usan como barreras térmicas. Una primera opción consiste en obtener recubrimientos nanoestructurados de circona estabilizada con itrio. Se ha demostrado que estos recubrimientos presentan propiedades mejoradas con respecto a sus homólogos que no presentan nanoestructura. Otra opción consiste en substituir el itrio por otro elemento con el fin de mejorar alguna propiedad en particular. Así, la introducción de escandio en lugar de itrio mejora la resistencia frente a la corrosión a la temperatura de trabajo del recubrimiento, lo que es de interés en ciertas aplicaciones. También se ha recurrido a la formulación de materiales compuestos, como las mezclas de alúmina con óxidos de circonio dopados con itrio, que presentan alta resistencia a la fricción y a la corrosión a temperaturas elevadas. Finalmente, se están investigando nuevos materiales que posibiliten la obtención de barreras térmicas que permitan trabajar a temperaturas mayores. Entre ellos se encuentran los circonatos de lantánidos. La obtención de recubrimientos nanoestructurados requiere, en primera aproximación, el desarrollo de métodos de preparación de polvos nanométricos. El factor clave para la aplicación industrial de los nanomateriales reside en que estos métodos de producción sean de bajo coste y puedan ser escalados. En la última década se han desarrollado métodos de preparación y procesado de nanomateriales, y de diseño y fabricación de dispositivos basados en ellos. Hasta el momento, se han descrito muchos procesos diferentes para la obtención de polvos nanoestructurados. Sin embargo, la mayoría de estos métodos parten de reactivos caros, requieren equipos sofisticados y tienen una baja productividad. Por tanto, tienen elevados costes de producción y están concebidos para obtener materiales de alto valor añadido. En otros casos pueden aparecer dificultades en el control de la distribución catiónica en sistemas multimetálicos. En esta Tesis Doctoral se describe la síntesis de óxidos nanométricos basados en el óxido de circonio. Las composiciones estudiadas han sido: Zr1-xMxO2-x/2 (M = Y3+, Sc3+) (x = 0, 0.03, 0.06, 0.09 y 0.12), mezclas Al2O3?Zr0.91Y0.09O1.955 (65:35, % molar) y Ln2Zr2O7 (Ln = La3+, Yb3+, Gd3+). Estos materiales se han obtenido mediante una vía de síntesis, alternativa al método cerámico tradicional, basada en el uso de precursores estequiométricos desordenados aislados por liofilización. Esta tecnología está implantada en distintos sectores industriales, está muy desarrollada y es fácilmente transferible. El procedimiento empleado es escalable (en la escala de 100 g) y permite la obtención de polvos nanométricos homogéneos con composición y microestructura controladas. La descomposición térmica de los precursores se ha estudiado mediante análisis térmico (ATG/ATD) y difracción de rayos X (DRX). Esta última técnica ha permitido identificar las fases cristalinas presentes, estimar los tamaños de cristalito (grano), y refinar las estructuras de las fases detectadas. La morfología y el estado de agregación de precursores y productos se ha observado mediante microscopía electrónica, tanto de barrido (MEB) como de transmisión (MET), lo que ha permitido estimar el tamaño medio de partícula. El estado de agregación de las muestras también se ha evaluado mediante medidas de área BET. Finalmente, en los casos en los que ha sido necesario, el estudio se ha completado con técnicas complementarias, como las espectroscopias infrarroja y Raman. El análisis de los datos de DRX, junto con las imágenes de MEB y MET, muestra el carácter nanoparticulado de estos materiales, con un tamaño de partícula entre 10-15 nm en el caso de ZrO2 y Zr1-xMxO2-x/2 obtenidos a 400 ºC, ~30 nm para las mezclas Al2O3?Zr0.91Y0.09O1.955 obtenidas a 600 ºC, y entre 28-33 nm para los circonatos de lantánidos obtenidos a 500 ºC. A las temperaturas más altas alcanzadas en este trabajo (1300 ºC) el tamaño de grano permanece por debajo de los 100 nm, pero estos granos se encuentran agregados formando partículas de mayor tamaño. En la circona dopada, la presencia de fase monoclínica, tetragonal o de ambas fases depende de la temperatura del tratamiento térmico y de la naturaleza y concentración del dopante. El refinamiento de los perfiles de difracción por el método Rietveld permite detectar la coexistencia de fases tetragonal y cúbica en las muestras obtenidas a mayores temperaturas con un mayor contenido de dopante. La espectroscopia Raman muestra también la presencia de ambas fases en los materiales obtenidos a temperaturas inferiores. En el sistema alúmina-circona estabilizada, el estudio de la descomposición térmica del precursor muestra que la presencia de Al2O3 inhibe la cristalización de circona tetragonal hasta los 900 ºC (frente a los 400 ºC en la circona estabilizada), mientras que la presencia de Zr0.91Y0.09O1.955 retrasa 200 ºC la cristalización de la fase ?-Al2O3. Dado el desorden a nivel atómico presente en el precursor, es necesario alcanzar temperaturas de calcinación mayores para que tenga lugar la formación de núcleos y su crecimiento. Por la misma razón, el crecimiento de las partículas asociado al aumento de la temperatura es más lento, por lo que la transición ? ? ? tiene lugar a temperaturas mayores. Finalmente, debemos señalar que, a la temperatura más alta alcanzada en este estudio, no se ha observado reacción entre ambos compuestos para dar lugar a óxidos mixtos. En el caso de los circonatos de lantano, existe concordancia entre las fases observadas y las predicciones realizadas a partir del examen del diagrama de fases y de la relación de radios; en el caso de los circonatos de iterbio y gadolinio, los resultados son discrepantes. En todos los sistemas se obtienen nanopartículas policristalinas a cualquier temperatura, y se aprecian diferencias en el grado de aglomeración de los materiales en función del lantánido.