Estudio de la diastereoselectividad de las reacciones de oxifuncionalización de enlaces C-H con dioxiranos.

Resumen

La reacción de oxifuncionalización de enlaces C-H metil(trifluorometil)dioxirano sobre los modelos de adamantano 2-sustituido y 2-metiladamantano 2-sustituido, ha puesto de manifiesto los modos de transmisión del efecto de sustituyentes remotos electrón atractores inductivos y resonantes a lo largo de enlaces ?, y su influencia sobre la diastereoselectividad de la reacción. La correlación de los datos de la diastereoselectividad Z/E obtenidos en la inserción de oxígeno sobre estos modelos frente a los valores de ?I o ?p del sustituyente inductivo o resonante respectivamente, ha sido interpretada en términos de la operación conjunta de los modelos de estabilización hiperconjugativa del estado de transición de Anh y Cieplak, hasta ahora considerados como mutuamente excluyentes. Estos resultados reflejan la intensidad relativa de las interacciones de Anh y Cieplak sobre la estabilidad relativa de los estados de transición diastereoisoméricos en función del efecto hiperconjugativo del sustituyente. Este estudio también ha revelado que los sustituyentes perturban el carácter electrónico de los enlaces adyacentes y modifican significativamente su efecto a larga distancia. El estudio ha puesto de manifiesto la diferencia en el carácter hiperconjugativo de los enlaces C-H y C-CH3. ____________________________________________________________________________________________________ SUMMARY The stereoselective oxidation of 2-substituted adamantanes and 2-substituted 2-methyladamantanes with methyl(trifluoromethyl)dioxirane, shows the ways of transmission of the effect of remote inductive and resonant electron-withdrawing groups along ? bonds, and its influence on the diastereoselectivity of the reaction. The plot of ln Z/E versus the ?I or ?p values of the inductive or resonant substituents respectively, reveals the simultaneous operation of Anhs and Cieplaks hyperconjugative stabilization of the transition states, till now considered like mutually excluding. These results reflect the relative intensity of Anhs and Cieplaks interactions on the relative stability of the diastereoisomeric transition states depending on the hyperconjugative effect of the substituent. This study has also revealed that the substituents disturb the electronic character of the adjacent bonds and modify significantly its long distance effect. The study has manifest the difference in the hyperconjugative character of the C-H and C-CH3 bonds.