Estudio teórico de reacciones del ozono con diferentes radicales de interés en química atmosférica.

Laburpena

Esta tesis doctoral puede considerarse como una aplicación de los fundamentos de la química cuántica en el campo de la química atmosférica. Concretamente, se han empleado algunos de los métodos más comunes de la química cuántica para el estudio de los mecanismos de reacción y algunos parámetros cinéticos y termodinámicos de las reacciones que tienen lugar entre el ozono y diferentes radicales de interés en la química de la troposfera y la estratosfera. Éstos son: el radical amino (NH2), el nitróxido (H2NO), el hidroxilo (OH), el flúor (F), y los óxidos de nitrógeno NO y NO2. De todas estas reacciones, algunas han sido seleccionadas por su implicación en fenómenos atmosféricos de gran importancia como son el smog fotoquímico, en el que la reacción entre el NO y el ozono desempeña un papel primordial y la lluvia ácida, fenómeno en el que la reacción NO2 + O3 da lugar al radical nitrato (NO3) que es el principal precursor del ácido nítrico (HNO3) responsable junto al ácido sulfúrico (H2SO4) de este fenómeno de funestas implicaciones para la biosfera. Otras reacciones, como la reacción NH2 + O3, han sido estudiadas, no ya sólo por su implicación en la química atmosférica, que la tienen, sino porque debido a su naturaleza electrónica permiten la utilización simultánea de métodos basados en una única referencia, como los Coupled Cluster (CC) y otros de tipo multiconfiguracional como el CASSCF y el CASPT2, más adecuados para el estudio de este tipo de sistemas, pero menos asequibles desde el punto de vista computacional. La comparación entre estos dos tipos de métodos químico-cuánticos es deseable, ya que no todos los sistemas, especialmente los de mayor tamaño molecular, que además son los más importantes en términos atmosféricos, son objeto por el momento de un estudio bien fundamentado por parte de los métodos de tipo multiconfiguracional. La aplicación de los métodos químico-cuánticos utilizados en la presente tesis doctoral ha permitido racionalizar la reactividad comparada de todas las reacciones seleccionadas, llevándonos, entre otras, a las siguientes conclusiones: 1. La interacción que se establece entre cualquiera de los radicales estudiados y el ozono viene determinada por los orbitales de tipo ? de la molécula de ozono. 2. El mecanismo único de todas las reacciones estudiadas en el presente trabajo es una abstracción de oxígeno en una única etapa. 3. Por último, observamos que la comparación de los resultados obtenidos por medio de la metodología más rigurosa CASPT2, más en consonancia con el carácter multiconfiguracional de las reacciones aquí estudiadas, y los obtenidos por medio de los métodos CCSD(T) y QCISD(T), más asequibles y adecuados para comparar los diferentes sistemas reactivos entre sí, revela que dichas aproximaciones proporcionan resultados satisfactorios, tanto en el cálculo de geometrías como de energías de activación y entalpías de reacción. ____________________________________________________________________________________________________