Alilaciones estereoselectivas sobre cetonas polifuncionalizadas. Aplicación a la síntesis de moléculas naturales

Resumen

En este trabajo experimental se ha estudiado la adición de especies organometálicas de tipo alilmetálico sobre compuestos carbonílicos polioxigenados. Se ha comprobado el efecto que producen factores tales como tipo de metal empleado, disolvente, aditivos y especie alítica. Utilizando un disolvente anhidro, los mejores resultados se obtuvieron empleando como reactivo de alilación el aliltributilestaño y como ácido de Lewis el bromuro de magnesio. Las reacciones con sustratos derivados de la L-eritrulosa de tipo 3,4-acetónido proporcionaron como único estereoisómero el correspondiente a un modelo de tipo Felkin-Anh, mientras que la adición sobre sustratos de tipo 3,4-dibencil-L-eritrulosa proporcionó como estereoisómero mayoritario el correspondiente a un modelo cíclico de Cram. La adición en medio acuoso se ensayó con tres metales como mediadores de la reacción, indio, cinc y estaño, y con diferentes reactivos de alilación, bromuro de alilo,2,3-dicloropropeno, 2,3-dibromopropeno, bromuro de prenilo y cloruro de metalilo. Los mejores resultados los proporcionaron los derivados de eritrulosa que presentaban hidroxilos libres en la parte quiral de la molécula, siendo el indio el metal que proporcionó mejores rendimientos químicos. Aplicando el método anterior se ha sintetizado un intermedio en la síntesis de secosirinas y siributinas. Se han estudiado además las reacciones de metátesis y los resultados se han aplicado a la síntesis del antibiótico malingólido.