Oxifuncionalización de enlaces c(sp3)-h con metil(trifluorometil)dioxiranomecanismo y selectividad

Resumen

1) Las evidencias experimentales sobre la oxigenación de enlaces C-H de adamantanos 2-sustituídos con metil(trifluorometil)dioxirano descritas en este trabajo apoyan un mecanismo de inserción de oxígeno electrofílica y concertada para estas reacciones, con un estado de transición con deficiencia electrónica significativa sobre el átomo de carbono que reacciona. El mecanismo de la reacción no cambia al incrementar la desactivación inductiva del sustrato. 2) La observación de efectos cinéticos isotópicos de deuterio a cuatro enlaces del centro reactivo en la oxigenación de adamantanos 2-sustituídos con metil(trifluorometil)dioxirano demuestran la trasmisión hiperconjugativa del efecto del sustituyente a través de los enlaces # del sustrato. La ausencia de efectos del disolvente sobre la estereoselectividad de estas reacciones demuestra que ésta no está determinada por el efecto electrostático del sustituyente. 3) La velocidad y la regioselectividad encontradas en la oxigenación de cadenas lineales de cuatro átomos de carbono sustituidas muestran que el grupo trimetoxisililo es un sustituyente inductivo atrayente de electrones que, sin embargo, activa al átomo de carbono en posición # frente a electrófilos. Este último efecto se atribuye a la deslocalización hiperconjugativa de los pares de electrones de los átomos de oxígeno a través de los enlaces Si-C ó Si-O. 4) 1,1,1-Trifluoroacetona puede actuar como reactivo de abstracción de hidruro frente a alcoholes secundarios en presencia de dietiletoxialuminio. Este reactivo permite oxidar selectivamente alcoholes secundarios en presencia de alcoholes primarios.