From discrete molecules to hyperbranched polymers with covalently encapsulated photocatalytic functionsdesign and application

Resumen

TITULO: FROM DISCRETE MOLECULES TO HYPERBRANCHED POLYMERS WITH COVALENTLY ENCAPSULATED PHOTOCATALYTIC FUNCTIONS: DESIGN AND APPLICATION INTRODUCCIÓN: El incremento excepcional en la fabricación de materiales nanoestructurales con propiedades multifuncionales, es en la actualidad uno de los principales campos con grandes avances en la investigación científica y seguirá avanzando a fin de miniaturizar las estructuras de nuevas tecnologías en el siglo veinte uno.1 El reciente auge de la química de dendrímeros ha provisto de nuevas metodologías y nuevas arquitecturas moleculares que permiten la síntesis controlada de moléculas de forma globular, con ramificaciones ordenadas y de dimensiones nanométricas. Así pues, en la aproximación bottom-up a los nanomateriales, la síntesis de dendrímeros y sus análogos hiperramificados constituye una herramienta fundamental en la actualidad.2 Los procedimientos sintéticos de los dendrímeros en particular, contemplan etapas sintéticas costosas y laboriosas que permiten un control sobre los parámetros críticos del diseño molecular como son el tamaño, la forma y la disposición de la funcionalidad introducida en el núcleo, en las unidades de crecimiento y/o en la periferia.3 En los últimos años se ha puesto de manifestó el interés de los dendrímeros en el diseño e imitación de materiales moleculares complejos foto y electroluminiscentes, así como en la preparación de antenas para fotosíntesis artificial, dada su similitud morfológica con agregados cromofóricos naturales descubiertos en centros fotosintéticos naturales (i.e. las moléculas bacterioclorofilas) y la utilidad de las estructuras dendríticas para la transferencia de carga y energía.4 Así pues la encapsulación de cromóforos funcionales con propiedades redox, fotoactivas y catalíticas dentro de estructuras dendríticas y el estudio de las propiedades resultantes de esta encapsulación en este nuevo entorno macromolecular donde se encuentran aislados es de gran utilidad hacia la búsqueda de nuevas propiedades fotoquímicas y fotofísicas y más adelante para comprender la función de los sistemas naturales más complejos como son las enzimas, bacterias y proteínas que poseen entidades moleculares con funciones especificas encapsuladas dentro de estructuras macromoleculares.5 Aunque los dendrímeros presentan propiedades únicas, su síntesis que consiste en muchos pasos es muy laboriosa y requiere mucho esfuerzo y tiempo en las etapas de purificación sobre todo en generaciones superiores.6 Sin embargo, los polímeros hiperramificados, análogos menos perfectos, de los dendrímeros poseen una estructura hiperramificada y nanoestructurada que puede ser controlada en un procesos polimerización de un solo paso de monómeros tipo ABn, dando lugar a polímeros monodispersos (1< Mw/Mn <2).7 Estas características, junto a su alta funcionalidad que permite el desarrollo de nuevos productos con una gran variedad de arquitecturas moleculares y aplicaciones, hacen que estos polímeros se contemplen como una alternativa económica y viable a los dendrímeros.8 Las aplicaciones basadas en polímeros hiperramificados tales como el poli(etilenimina) (PEI), poliglicerol (PG), poli(éster) (Hybrane#), el hiperramificado poli(amidoamina) (HPAMAM) entre otros han crecido exponencialmente en los últimos años, así como las metodologías eficientes y versátiles para su preparación, pero no se conocen antecedentes de encapsulación de núcleos funcionales con propiedades relevantes en estructuras hiperramificadas preparadas en un solo paso (i.e. proceso one-pot) (Estructuras de polímeros hiperramificados: A, polímero con periferia funcionalizada, B, polímero con núcleo fotoactivo, C polímero con núcleo-periferia funcionalizados).9 La gran diversidad de esqueletos poliméricos hiperramificado ofrece amplias posibilidades en muchos campos de catálisis,10 encapsulación de sistemas polares,11 drug-delivery pero la encapsulación y/o incorporación de funcionalidades con propiedades fotofísicas y fotoquímicas necesitan ser diseñadas de forma racional así como la determinación de las relaciones estructura-propiedad de los compuestos resultantes. El objetivo principal de la presente tesis doctoral es doble. Por un lado, sintetizar y estudiar las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de cromóforos fotoactivos en su estado molecular discreto. En segundo lugar, estudiar los mismos cromóforos esta vez incorporados dentro de estructuras poliméricas hiperramificadas, determinando y comparando, de forma excepcional, el efecto del nuevo entorno hiperramificado en las propiedades del cromóforo encapsulado. OBJETIVOS Los objetivos concretos del presente proyecto de tesis doctoral se enumeran así: 1. Síntesis y estudio de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de cromóforos moleculares fotoactivos (2,2¿,4,4¿-tetahidroxibenzofenona, 1,5-dihidroxinaftaleno) en su estado discreto que permitan ser utilizadas como compuestos modelos . Tomando como base la experiencia del grupo de investigación en el estudio de cetonas arílicas tipo n,p* y p,p*, se sintetizarán cetonas arílicas tipo benzofenona tetrasustituidas y naftalenos bisustituidos. Estos compuestos fotoactivos poseen un gran potencial en el campo de la fotoquímica en aspecto fotocatalítico. Sin embargo, hasta el momento, no se han descrito cromóforos multisustituidos aplicables en la fotocatálisis orgánica, por lo que se llevará a cabo, por primera vez, su síntesis y estudio de su potencial en la fotocatálisis positiva en reacciones orgánicas paradigmas como es la fotosensibilización de diazocompuestos. 2. Síntesis de arquitecturas hiperramificadas tipo poliéteres-polioles incorporando la 2,2¿,4,4¿-tetahidroxibenzofenona como núcleo a través de la polimeriación (Ring Opening Multiranching Polymerization) en un proceso one-pot del monómero glicidol. Se sintetizarán polímeros hiperramificados de poliglicerol con la benzofenona como núcleo fotoactivo y fotoquímico, con varios pesos moleculares. Los hiperramificados de poliglicerol obtenidos en un proceso de un solo paso son polímeros monodispersos ampliamente estudiados demostrando su gran potencial en diversos campos. Sin embargo, hasta el momento, no se han descrito polímeros hiperamificados con núcleo funcional incorporado de forma precisa y bien definida en un proceso one-pot, eficiente y cuantitativo. 3. Estudio de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de los compuestos preparados anteriormente y optimización de las mismas a través de su post-funcionalización. Los sistemas obtenidos se estudiarán mediante espectroscopia de UV-visible, fluorescencia y fotólisis de destello láser con objeto de evaluar el efecto del entorno hiperramificado sobre las propiedades del cromóforo encapsulado así como sus posibles aplicaciones como fotocatalizadores moleculares en procesos de fotosensibilización en la transformación de diazocompuestos, analizando cómo afectan a las mismas la naturaleza y disposición de las ramas, la topología, el tamaño del esqueleto hiperramificado y la funcionalización de los grupos hidroxilo presentes. La recuperación y reutilización en varios ciclos fotocatalíticos de los hiperramificados con benzofenona en el núcleo se llevarán a cabo para demostrar el potencial fotocatalítico reciclable de estos polímeros con arquitectura tridimensional hiperramificada y nanoestructurada. 4. Encapsulación de la 2,2¿,4,4¿-tetahidroxibenzofenona en un entorno polimérico hiperramificado quiral a través de la polimerización en un proceso one-pot del monómero glicidol en su forma enantioméricamente pura (R) y (S). Se sintetizarán polímeros hiperramificados de poliglicerol ópticamente activos. Los sistemas obtenidos se estudiaran mediante espectroscopia UV-visible, fluorescencia, fotólisis de destello láser y dicroísmo quiral con objeto de evaluar sus propiedades en un entorno quiral así como sus aplicaciones como sensores moleculares, analizando como afectan a las mismas la naturaleza y disposición estereoquímica de las ramas, la quiralidad, el tamaño y peso molecular del hiperramificado quiral. 5. el mismo objetivo planteado para el cromóforo 2,2¿,4,4¿-tetahidroxibenzofenona anteriormente detallado en el punto 2-3, se desarrollara con la 1,5-dihidroxinaftaleno, utilizando las mismas metodologías sintéticas, métodos de caracterización y estudio de propiedades relevantes, comparando las propiedades fotofísicas de este cromóforo tipo p,p* en su entorno polimérico hiperramificado de poliglicerol con los resultantes cuando está en su forma discreta como compuesto modelo. METODOLOGÍA La ejecución del proyecto de tesis requiere el desarrollo de las siguientes fases metodologías: a) Síntesis orgánica. La Obtención de los compuestos modelo de los cromóforos que será encapsulados se llevará a cabo utilizando los procedimientos convencionales de alquilación. Síntesis Macromolecular: La encapsulación de los cromóforos fotoactivos previstos en este proyecto de tesis se llevará a cabo utilizando los procedimientos de polimerización (ROMP) utilizando la técnica avanzada de adición lenta del monómero al núcleo fotoactivo en condiciones catalíticas básicas. Las características peculiares de estas moléculas hiperramificadas exigirán el uso de reactivos y procedimientos específicos dentro de la química macromolecular orgánica. b) Caracterización estructural. Los productos obtenidos serán caracterizados mediante las técnicas espectroscópicas habituales ( RMN de alta resolución, FT-IR, UV-vis etc.) además de otras técnicas especiales muy útiles para este tipo de compuestos, tales como la espectrometría de masas MALDI-TOF que permite la caracterización de moléculas de gran peso molecular, como son los polímeros hiperramificados además de la Cromatografía de Exclusión de Tamaños (SEC) para determinar la polidispersidad y peso molecular de los compuestos poliméricos preparados. c) Determinación de propiedades físicas. Especial relevancia en la presente tesis doctoral tienen las medidas fotofísicas de las moléculas sintetizadas, para evaluar el efecto del entorno hiperramificado sobre las propiedades del cromóforo encapsulado y su posterior uso en procesos fotocatalíticos orgánicos así como sensores en su forma quiral. La espectroscopia de fluorescencia será una técnica indispensable junto a la técnica de fotólisis de destello láser, siendo los núcleos, cromóforos encapsulados fotoactivos. Será importante también, la medida de las propiedades ópticas de los compuestos quirales cunado se aplican como sensores, utilizando la espectroscopia del dicroísmo quiral. BIBLIOGRÁFICA 1. Whitesides, G. M. Small 2005, 1, 172. 2. (a) Newkome, G. R.; Moorefield, C. N.; Vögtle, F. Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH: Weinheim, 2001. (b) Dendrimers and Other Dendritic Polymers; Fréchet, J. M. J.; Tomalia, D. A., Eds.; Wiley: Chichester, 2001. 3. (a) Fischer, M.; Vögtle, F. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 884. (b) Newkome, G. R.; He, E.; Moorefield, C. N. Chem. Rev. 1999, 99, 1689 (c) Bosman, A. W.; Janssen, H. M.; Meijer, E. W. Chem. Rev. 1999, 99, 1665. (f) Zeng, F. W.; Zimmerman, S. C. Chem. Rev. 1997, 97, 1681. (g) Tomalia, D. A.; Durst, H. D. Top. Curr. Chem. Weber, E., Springer-Verlag: Berlin, 1993; Vol. 165, p 193. 4. Para una revisión comprehensiva y elegante de la encapsulación de funciones en macromoleculas dendríticas, ver: (a) Hecht, S.; Fréchet, J. M. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 74. (b) Para apreciar la importancia y relevancia de la encapsulación de funciones en sistemas naturales, ver: (b) Stephens, P. J.; Jollie, D. R.; Warshel, A. Chem. Rev. 1996, 96, 2491. (c) Ejem plo de las moleculas bacterioclofofilas: (c) McDermott, G.; Prince, S. M.; Freer, A. A.; Hawthornethwalte-Laweless, A. M.; Lawless, M. Z.; Papiz, M. Z.; Cogdell, R. J.; Issacs, N. W. Nature, 1995, 374, 517. 5. Para la imitación de sistemas biológicos, utilizando los dendrímeros, ver: (a) Smith, D. K.; Diederich, F. Chem. Eur. J. 1998, 4, 1353. Para una revisión concisa y racionalizada sobre la encapsulación de cromóforos en dendrimeros, ver: (b) Gorman, C. B. Adv. Mater. 1998, 10, 295. (c) Gorman, C. B.; Smith, J. C. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 60. También ver: (d) Cameron, C. S.; Gorman, C. B. Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 17. (e) Gorman, C. B.; Parkhurst, B. L.; Su, W. Y.; Chen, K.-Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1141. 6. Grayson, S. M.; Fréchet, J. M. J. Chem. Rev. 2001, 101, 3819-3867 y referencias citadas en este articulo. Ver también referencias: 2-3. 7. Polímeros hiperramificados : (a) Voit, B. I. J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000, 38, 2505. (b) Kim, Y. H. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1998, 36, 1685. (c) Flory, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718. Conceptos, ver: (d) Sunder, A.; Heinemann, J.; Frey, H. Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499. 8. (a) Jikei, M. ; Kakimoto, M. Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1233. (b) Markoski, L. J.; Moore, J. S.; Sendijarevic, I.; McHugh, A. J. Macromolecules 2001, 34, 2695. 9. Ejemplo de polímeros hiperramificados monodispersos con comportamientos moleculares y preparados en un proceso one-pot: El poliglicerol (PG), Para estudios relacionados, ver: (a) A. Sunder, R. Mülhaupt, R. Haag, H. Frey, Adv. 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