Materiales multipropiedad de hierro(II) basados en el fenómeno de la transición de espín

  1. Romero Morcillo, Tania
Supervised by:
  1. José Antonio Real Director

Defence university: Universitat de València

Fecha de defensa: 15 February 2016

Committee:
  1. Mª Carmen Muñoz Roca Chair
  2. Miguel Clemente-León Secretary
  3. Maksym Seredyuk Committee member
Department:
  1. INORGANIC CHEM

Type: Thesis

Abstract

En esta tesis doctoral se ha sintetizado y caracterizado una serie compuestos de coordinación multifuncionales que combinan las propiedades intrínsecas de la transición de espín (TS) con otras propiedades de interés tales como porosidad, quiralidad, redox, transiciones de fase cristalográficas o transiciones de estado sólido-líquido. Por lo tanto podemos destacar en esta tesis: 1.- El estudio de la química de inclusión del sistema poroso [Fe(tvp)2(NCS)2] (1) que presenta TS en presencia de moléculas huésped. Este sistema consta de dos apilamientos de redes 2D ortogonalmente interpenetrados, formando un entramado tridimensional poroso (red anfitriona). Esta conformación supramolecular singular define nanocanales de sección aproximadamente cuadrada en los cuales se encuentran localizadas las moléculas invitadas. En esta tesis hemos investigado la inclusión de una amplia variedad de moléculas invitadas tales como dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMA), acetonitrilo (MeCN), benzonitrilo (PhCN), benzaldehido (PhCHO), nitrobenceno (PhNO2) y tvp y se ha caracterizado sus propiedades magnéticas, calorimétricas y la estructura de los siguientes clatratos: 1@2DMSO·3H2O, 1@2DMA·H2O, 1@4MeCN·4H2O, 1@2PhCN, 1@2PhCHO, 1@2PhNO2 y 1@tvp·2H2O. El sistema 1@Huésped presenta una TS completa mientras que el sistema 1 es alto espín (HS) a cualquier temperatura. En general la temperatura característica de la transición T1/2 depende del tipo de molécula incluida: 221.0 K, 1@tvp·2H2O; 194.0 K, 1@2PhCHO; 224.0 K, 1@2PhCN; 226.0 K, 1@2PhNO2; 186.7 K, 1@2DMA·H2O; 195.0 K, 1@2DMSO·3H2O; 223.0 K, 1@4MeCN·4H2O. Aunque no hay una correlación entre la naturaleza del huésped y T1/2 que englobe a todos los huéspedes hay una clara correlación entre los clatratos derivados del benceno, T1/2 aumenta con el carácter electroatrayente del sustituyente. Esta correlación se puede explicar a partir de las interacciones ?-? de los anillos aromáticos del invitado y del ligando tvp descritas en el análisis cristalográfico. Las propiedades magnéticas y calorimétricas revelan la existencia de singularidades (cambios de pendiente y máximos en las curvas correspondientes) que sugieren cambios estructurales durante la TS y que quedan reflejados en los valores elevados de las variaciones de entalpía y entropía y corroborados estructuralmente para 1@2PhCN y 1@4MeCN·4H2O. 2.- Se ha obtenido y caracterizado, por vez primera, un sistema TS basado en el ligando tris-quelato bidentado altamente simétrico 1,4,5,8,9,12-hexaazatrifenileno (HAT). Este nuevo sistema consiste en cadenas homoquirales 1D [Fe(HAT)(NCS)2](nMeOH) (n = 1.5, 0) que presenta una TS irreversible a temperaturas próximas a 310 K como consecuencia de la pérdida de las moléculas de MeOH. El compuesto desolvatado (n = 0) presenta una transición reversible y completa en dos etapas con temperaturas T11/2 = 358 K y T21/2 = 358 K, separadas por una meseta de 60 K donde coexisten ambos estados de espín HS/LS en proporción 50:50. Hoy en día solo se conocen otros 5 ejemplos de compuestos homoquirales TS. La quiralidad es fuente de propiedades ópticas interesantes (por ejemplo, la generación de armónicos de segundo orden) que potencialmente pueden ser moduladas mediante el control del estado de espín (LS o HS) del complejo TS quiral. 3.- Se han sintetizado y caracterizado dos nuevos compuestos TS mononucleares formulados trans-[Fe(Fc-tzpy)2(NCX)2]·CHCl3 (X = S (1), Se (2)) constituidos por un ligando triazol-piridina funcionalizado con un grupo electroactivo ferrrocenilo. Los dos compuestos presentan TS inducidas térmicamente y por irradiación con luz a bajas temperaturas (efecto LIESST), caracterizadas por T1/2 = 85 K (1), 168 K (2) y TLIESST = 47 K (1) y 39 K (2). Ambos compuestos se convierten en paramagnéticos cuando quedan completamente desolvatados. Los compuestos TS de FeII acoplados a grupos electroactivos ferrocenilo son muy escasos. El objetivo de este trabajo ha sido, en una primera etapa, aportar nuevos ejemplos de este tipo raro de complejos. En una segunda etapa se estudiará las estrategias de síntesis que permitan oxidar los grupos ferroceno a ferricinio y analizar el efecto que esto pueda tener sobre la TS. 4.- Se ha sintetizado y caracterizado el complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 basado en el ligando tripoidal hexadentado derivado de la condensación de tris(2-aminoetil)amina con tres equivalentes del n-butil-1H-imidazol-2-aldehido. La síntesis de este compuesto deriva del estudio de nuevos sistemas TS con propiedades de cristal líquido. Los complejos con cadenas alifáticas cortas, ej. etilo, propilo, butilo, etc., se sintetizan para obtener modelos cristalográficos de compuestos con cadenas alifáticas mucho más largas. La posible movilidad de los “brazos” alifáticos es origen potencial de transiciones de fase cristalográficas de gran interés. El complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 es un ejemplo excepcional de coexistencia de dos transiciones de fase de naturaleza distinta en el mismo sólido que presentan cinéticas diferentes. Cuando se registra la TS a velocidades en el que hay equilibrio térmico (0.1 K min-1) el sistema muestra una TS fuertemente cooperativa con un bucle de histéresis de 41 K (T1/2? = 135 K y T1/2? = 176 K). Cuando la velocidad de barrido de temperatura es mayor, ej. 2-4 K min-1, se observa una TS diferente a T1/2? = 115 K y T1/2? = 129 K (14 K histéresis). En este trabajo hemos demostrado mediante el estudio detallado de la cristalografía que ambas transiciones están relacionadas por una transición de fase cristalográfica (sin cambio de grupo espacial) en la que los “brazos” nBu cambian su posición al cambiar de fase. Estos estudios demuestran que solo existe una fase HS pero hay dos fases de espín bajo denominadas LS1 y LS2 con estructuras (disposición de los brazos e interacciones intermoleculares) diferentes. También se ha estudiado las propiedades termodinámicas de ambas fases así como sus propiedades cinéticas. Ambos estados de espín bajo, LS1 y LS2, se han convertido mediante irradiación con luz en los correspondientes estados de espín alto fotogenerados a 10 K HS1* y HS2*, respectivamente. 5.- Se ha investigado una serie amplia de complejos neutros de FeII formulados [FeL2] derivados del ligando tridentado asimétrico L = N-(1-(piridin-2-il)etiliden)-benzohidracido. El ligando L se ha funcionalizado en dos posiciones diferentes con cadenas alquílicas distintas, tres grupos R1 = -OCnH2n+1 (en el anillo fenol, n = 4-16) y R2 = -CnH2n+1 (en el fragmento 2-piridil cetona, n = 1-5). La funcionalización R1 para valores bajos de n nos ha permitido acceder a la estructura cristalina de este tipo de complejos y extrapolarla a los casos en los que L adquiere características anfifílicas confiriéndole al complejo resultante muy baja cristalinidad y puntos de fusión relativamente bajos. Para valores de n pequeños en R1 la estructura cristalina demuestra que las moléculas se organizan segregando las partes lipofílicas (cadenas alifáticas R1) de las hidrofílicas (entorno de coordinación del FeII). Estas últimas se organizan mediante interacciones ?-? supramoleculares entre los anillos aromáticos de los complejos adyacentes favoreciendo la formación de “cadenas supramoleculares infinitas”, hecho que estabiliza el estado LS en estos complejos. Estas cadenas están separadas entre sí por espacios ocupados por los restos lipofílicos de cadenas adjacentes. Cuando el valor n de R1 es grande la transición de estado “sólido-líquido” provoca la desaparición de las interacciones ?-? supramoleculares, desestabilizando el estado LS e induciendo la TS cooperativa. La anchura de la histéresis está relacionada con la longitud de la cadena R1, cuanto más larga mayor anchura de histéresis. Sin embargo, la temperatura de fusión y por lo tanto de la TS está modulada por la longitud de la cadena R2 pues esta cadena desestabiliza las interacciones ?. Se puede concluir que la definición de variables “moleculares” adecuadas (R1 y R2) puede dar acceso al control de las interacciones intermoleculares que en los compuestos anfifílicos también juegan un papel esencial en las propiedades TS (modulación de la temperatura crítica y la cooperatividad). El control de las interacciones intermoleculares es una tarea difícil, pero la comprensión de los factores que pueden influir sobre la TS nos ofrece herramientas valiosas para la obtención de nuevos materiales con propiedades interesantes.